纳米材料在有机污染土壤修复中的应用与展望

1.1.5纳米氧化锌（ZnO）

纳米ZnO具有与纳米TiO2相似的光催化能力，在光照下可以降解和矿化有机污染物，甚至对某些染料的降解效率高于纳米TiO2。陈宗保使用不同形貌的纳米ZnO降解对硫磷、甲基对硫磷和三硫磷，并与纳米TiO2的降解进行对比发现，纳米ZnO比纳米TiO2表现出更优的降解能力，且网状结构比粒状结构降解效果更好。但是纳米ZnO在光催化过程中会发生光腐蚀，且分散性较差影响其实际应用。

1.2碳基纳米材料

大量新兴的碳基纳米材料如富勒烯（C60）、碳纳米管（CNTs）和石墨烯等具有高孔隙率、巨大的比表面积、疏水性、π电子系统共轭和独特的结构形态等特点，它们对许多强疏水性和非极性有机污染物（如PAHs，PCBs，二噁英等）有很强的吸附亲和力。

C60可以作为有机污染物的疏水性载体促进有机污染物在土壤中的迁移效率。虽然C60在水中的溶解度仅为1.3×10-5μg˙L-1，但通过有机溶剂转移、超声或长时间机械搅拌等方法可以在水中形成稳定高浓度的C60胶体。Zhang等研究表明，C60在较低的浓度下就能提升2，2′，5，5′-PCB和菲在沙质土壤中的迁移能力。

CNTs作为一维碳基纳米材料，其碳原子呈六边形排列，并构成数层到数十层的同轴圆管，根据CNTs中碳的层数可以分为单臂碳纳米管（SWCNTs）和多臂碳纳米管（MWCNTs）。CNTs对有机污染物有很好的吸附效果，污染物通常附着在管道的外表面或两个相邻管之间的通道内。

Long等发现，在低浓度下吸附到CNTs上二噁英的量比活性炭要高1034倍。Fang等发现，使用50mg˙L-1MWCNTs作为载体可以显著提高0.1mg˙L-1菲在土壤中的迁移能力。但是MWCNTs比富勒烯的吸附能力弱，部分被吸附到MWCNTs表面的有机污染物会在迁移时被解吸出来，吸附能力可以通过增加表面官能团（羟基、羰基和羧基等）的数量得到提升。

Chen等发现氧化后的CNTs附许多极性有机污染物的能力比吸附非极性有机污染物的能力高出好几个数量级。石墨烯是一种新型二维碳基纳米材料，具有巨大的比表面积（理想的石墨烯为单层结构，理论比表面积高达2630m2˙g-1），石墨烯与有机污染物之间可以形成π-π键，使得石墨烯对有机污染物具有超强的吸附能力。同时，功能化的石墨烯如氧化石墨烯其表面官能团可以进一步提升吸附能力。

Qi等通过实验发现，5.3~20.2mg˙L-1氧化石墨烯可显著提升1-萘酚的迁移能力，但对菲的迁移能力提升不大，原因可能是氧化石墨烯与1-萘酚有更强的极性相互作用。

尽管碳基纳米材料有很多的优点，但其存在潜在的毒性，特别是表面携带的小分子亲水性基团如羟基和羧基可能增加有机污染物的溶解性和生物相容性，导致有机污染物毒性增强。同时，生产及应用的高成本也是限制其现场实验和应用的另一个因素。

1.3聚合类纳米材料

聚合类纳米材料具有非常稳定的形态结构，可以通过选择聚合物的方式和聚合单体的方式来制备，并且可以通过控制尺寸和粒径的统一性使聚合类纳米材料在具有小尺寸效应、表面效应及量子隧道效应的同时还具有其他特定的功能。内部亲油、表面亲水的双亲性纳米聚合物由于其独特结构，不仅能有效去除土壤中的疏水性有机污染物，而且不易被土壤颗粒吸附，从而避免了纳米聚合物在修复土壤有机物时浓度的降低，更适合长期使用。

Tungittiplakorn等合成双亲性纳米聚合物———聚亚胺酯（APU）并研究发现，APU纳米聚合物能够加速PAHs等污染物与土壤颗粒的解吸过程，提高污染物在土壤中的迁移能力，从而达到去除土壤中PAHs等污染物的目的。

2纳米材料在土壤介质中所需的性质

纳米材料的尺寸介于原子、分子和宏观体系之间，具有独特的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，在催化降解水体有机污染物中已有广泛的研究和应用，但在有机污染土壤修复中的应用相对较少。考虑到污染物在土壤介质中表现出异于水体中的性质，同时土壤环境相对复杂，难以直接使用在有机污染水体修复中表现优秀的纳米材料，在纳米材料的设计过程中应考虑其在土壤介质中所应具有的性质。

2.1反应活性

纳米材料能够高效降解土壤有机污染物得益于其与有机污染物之间的高反应活性。但是，当土壤介质中存在土壤颗粒-水-溶解氧的氧化环境时，具有高反应活性的纳米材料容易被氧化，改变其原有的理化性质并迅速降低反应活性。如nZVI裸露在空气中极易被氧化，形成的钝化层会降低nZVI的反应活性，限制了其在土壤介质中的应用。

Sohn等将合成的nZVI暴露在空气中3、30、60d后发现，纳米材料表面形成了氧化物/氢氧化物的钝化层，使其反应活性大为降低。nZVI去除有机污染物的效率会随着反应的进行大幅降低。

Darko-Kagya等使用nZVI降解2，4-二硝基甲苯时发现，nZVI在1d内可以降解96%的2，4-二硝基甲苯，而在形成钝化层后的13d内仅降解了3%。对纳米材料进行表面改性钝化或添加贵金属形成双金属复合纳米材料可以避免纳米材料的氧化。

活性位点的数量是纳米材料降解污染物的关键因素，活性位点数量的减少会降低纳米材料的反应活性。

Tratnyek等认为，动植物体分解形成的天然有机物所携带的羧基基团在铁氧化物表面有很强的吸附能力，吸附的天然有机物会阻塞nZVI的活性位点而使纳米材料的反应活性降低。另外，减少纳米材料的非活性位点也会影响纳米材料的吸附性能，从而影响纳米材料与有机污染物间的反应活性，在使用nZVI降解环境中的有机卤化物时，一些不与nZVI反应的有机物如甲苯、苯乙烷和二甲苯等会竞争性地吸附在nZVI表面，改变nZVI的表面性质并降低其降解有机卤化物的能力。

Dries等研究发现，二甲苯吸附在nZVI的非活性位点上使TCE的吸附率降低73%，从而降低了nZVI对TCE去除效率。一些降解过程的中间产物或者金属沉淀会包裹在纳米材料的表面，减少纳米材料的有效位点数量。如Li等使用nZVI降解TCE时发现，当Zn作为共存污染物时，Zn的还原反应会与TCE的还原脱卤反应竞争环境中的电子，同时铁氧化物对Zn的表面络合作用阻塞了nZVI的表面活性位点，使TCE的降解速率减慢2~4倍。因此，减小粒径大小和提高相对反应活性位点数量能够提升纳米材料的反应活性。

2.2稳定性

只有能够在土壤介质中稳定的纳米材料才能保持原有的形貌，避免发生团聚和反应活性位点数量的减少，保证纳米材料在土壤介质中的高分散性，才能使纳米材料充分接触到土壤中的有机污染物并发挥降解作用。但是合成的纳米材料尤其是未经过任何表面修饰的纳米材料易发生团聚并吸附在土壤颗粒上，导致纳米材料在土壤中的迁移能力大为降低，减少了纳米材料与有机污染物的接触几率。

目前，土壤介质中电解质影响纳米材料稳定性和迁移能力的原理可以用Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（DLVO）理论来解释。在分散介质中，DLVO理论通过颗粒物间的范德华力和双电层力来评估纳米材料的团聚状态。

范德华力是由两物体瞬时偶极间的相互作用（通过介质传递）而产生，其大小依赖于相互作用表面、介质的密度和极化性。纳米材料一般都带有电荷，相同电荷材料间存在相互排斥力，其大小决定于纳米材料表面的电荷数目、介质中电解质溶液的离子强度、pH值、材料颗粒大小和相互之间的距离。

Espinasse等认为，C60在多孔介质中的迁移和沉积受到离子强度的影响，C60与带有负电荷的土壤颗粒间的双电层斥力因溶液中离子强度的增加而降低，使得更多纳米材料能够沉积到土壤颗粒表面。

对于磁性纳米材料来说，决定其团聚与否的关键因素是其本身带有的磁力大小，当纳米材料间的磁力起到了支配时易发生团聚。

O’Carroll等认为，高磁性的nZVI在2~15min内就发生明显的团聚现象，并在30min内完全沉降。

相反，Liu等报道，非磁性的赤铁矿纳米材料在水中表现出更好的分散性能。纳米材料在土壤中的分散性受到粒径大小、材料表面性能、介质中的浓度、溶剂的化学性质和土壤本身质地的影响，要使纳米材料达到高分散的状态，可以应用分散剂使纳米材料在介质中形成稳定的混悬液，或者应用聚合物、天然有机材料和表面活性剂等对纳米材料进行表面修饰。表面修饰的方法因为容易改变纳米材料的表面电荷和水合粒径，从而减小颗粒间的作用力，是一种经济实用的改性方法。

Pan等用腐植酸修饰磁铁矿纳米材料，使纳米材料的零电荷电势从7减小到3以下，提升了纳米材料的稳定性。虽然通过表面有机修饰可以有效地提升纳米材料的稳定性，但是部分生物可降解的修饰剂可以被部分解吸，尤其是分子量较小的有机配体更容易发生这种现象。因此，分析纳米材料有机配体的解吸率和生物可利用率将成为土壤修复中的热点和研究方向。

2.3迁移能力

影响纳米材料在土壤中迁移能力的因素一般包括颗粒物的布朗运动、介质的吸附截留作用和颗粒物的重力沉降。

通常情况下，颗粒物的布朗运动在迁移中起到主导作用，但是当纳米材料的粒径大于400nm时重力沉降作用将在纳米材料的迁移中占据支配地位。

Tratnyek等通过注射nZVI的方式对污染土壤进行修复，当利用注射方式修复有机污染土壤时，纳米材料从注射点迁移到目标污染区才能发挥降解作用，因此纳米材料在土壤中的迁移能力成为修复的关键因素。提高纳米材料在土壤中迁移能力的方法主要包括渗透、水压致裂、化学配体促进和动电学效应等。渗透主要存在于高渗介质中；水压致裂应用于低渗有裂隙的介质，纳米材料的迁移能力随着注射压力的升高有显著的提升；化学配体可改变纳米材料的疏水性，减少材料自身的团聚，减少土壤颗粒对纳米材料的吸附和截留，提升迁移能力。

Cameselle等研究表明，乳酸盐配体、酸性聚合物和环糊精修饰后的nZVI具有更好的迁移能力，10%的乳酸铝可以有效地提升nZVI的迁移能力并使其具有最高的洗脱率；动电学效应可以提升纳米材料在低渗土壤如粘土中的迁移能力，nZVI在壤质存在电位差的情况下可将迁移距离从0.25m提升到25m。

3展望

在修复有机污染土壤的研究领域，纳米材料降解有机污染物的过程中表现出强烈的表面吸附、氧化还原反应和催化降解性能，具有传统修复技术难以比拟的修复效率。

一般情况下，纳米材料的高表面活性会导致纳米材料发生团聚和钝化，影响纳米材料在土壤介质中的稳定性、反应活性和迁移能力，因此发展出各种纳米材料的改性方法。在实际应用中应根据污染物的性质选择合适的纳米材料，同时，在设计纳米材料时应深入研究其修复机理和纳米材料在土壤环境中的实际行为，探讨影响修复过程的关键性基团，降低制备成本，设计更为经济、高效的改性剂。这一思路将成为今后探讨的重要方向。

纳米材料修复水体有机污染物的案例较多，种类也更为丰富，在将其借鉴至有机污染土壤修复时应深入探讨土壤环境与水体环境的差异，分析纳米材料能否继续发挥其作用。目前对于有机污染土壤修复的研究还多处于实验室研究阶段，对于原位污染土壤的实施较少。因此在实际应用中，应对每个污染场地认真考察，明确污染物的类型和浓度、土壤基质的组成、孔隙度、渗透系数、地下水面坡度和流速等，针对性地制定修复策略，并在实验室通过土柱实验系统模拟现场环境考察纳米材料的稳定性、反应活性和迁移能力，评估出合适的纳米材料，并确定投放地点、输送方式、投放浓度和投放周期等。

尽管纳米材料在有机污染土壤修复方面有很大的优势，但人们对其潜在的环境风险知之甚少而且难以量化。纳米材料能否被微生物吸收，是否干扰生物系统以及是否通过食物链富集影响人类健康还在研究中。因此，当需要额外添加纳米材料降解有机污染物时，应考虑其对微生物及人类健康的负面影响；同时，要避免纳米材料迁移至污染区外，对新型纳米材料的生态毒性、运输和积累进行系统研究，并建立监测和评估机制。此外，部分纳米材料的高成本也限制了其在有机污染土壤修复中的应用，应用天然原料等合成新一代低成本的纳米材料将成为未来研究的热点。