纳米材料在有机污染土壤修复中的应用与展望

伴随着工农业生产过程，农药以及多氯联苯（PCBs）、多环芳烃（PAHs）和石油烃等典型有机污染物被排入土壤环境，因其隐蔽性、滞后性和长期性等特点，人们一度忽视它们所产生的环境危害。大多数有机污染物具有水溶性差、难降解和高毒性等特点，改变正常的土壤结构和功能，弱化土壤的生产能力，并通过生物富集作用对人体产生致突变、致畸和致癌的潜在危害。

近年来，有机污染土壤修复研究引起了人们的广泛关注，传统有机污染土壤修复包括物理修复技术、化学修复技术和生物修复技术等。

物理修复技术主要包括气相抽提技术和热解吸等，气相抽提技术成本低、可操作性强，能够进行原位修复，但是对低挥发性有机物的处理效果较差且后期处理效率低；热解吸工艺简单、周期短，处理挥发性和半挥发性有机污染物效率较高，但该技术耗费能源，破坏原有土壤结构和生态系统，不适用于大范围应用。

化学修复技术主要包括土壤淋洗和化学氧化还原技术等，这些技术对面积小和污染重的土壤修复效果较好，但对渗透性差的土壤修复效果不明显，会破坏原有的土壤结构和生态系统，亦有引起二次污染的潜在危害。

生物修复技术包括植物修复和微生物修复技术等，尽管具有物理修复和化学修复技术无可比拟的优越性，费用较低，是环境友好型修复技术，但修复时间长，且任何一种技术都不能很好地对有机物污染土壤进行单独修复。这些传统修复技术的缺点严重制约了有机污染土壤修复的效率和发展。

随着科技的发展和科技人员对修复技术的不断创新，纳米材料（粒径为1~100nm）修复技术作为一种高效、经济的有机污染土壤修复技术为人们提供了新的研究机遇。

与传统有机污染土壤的修复技术相比，纳米材料具有巨大的比表面积、超强的吸附螯合能力和优秀的催化活性，使得纳米材料修复技术克服了传统修复技术的部分缺点，在有机污染土壤修复中表现出极高的修复效率。

近年来，环境友好型纳米材料修复有机污染土壤的研究已成为国内外关注的热点，主要集中在纳米材料的制备、结构表征、污染物去除机制和去除效率等方面。本文综述了目前国内外纳米材料去除土壤有机污染物的研究进展，总结了纳米材料能够发挥实用性所具备的性质，以期为今后纳米材料修复有机污染土壤研究提供借鉴。

1纳米材料在有机污染土壤修复中的应用

1.1金属类纳米材料及其改性技术

1.1.1纳米零价铁（Nanoscalezero-valentiron，nZVI）

nZVI因具有修复费用低，环境扰动小和健康风险低等优良特点被广泛应用于有机污染水体和土壤的修复领域。nZVI的比表面积可以高达140m2˙g-1，而传统的颗粒铁粉只有1.8m2˙g-1。与传统的颗粒铁粉相比，nZVI具有粒径小、比表面积大、表面吸附能力强、反应活性强、高还原效率和高还原速率等优点。

Wang等研究发现，nZVI对三氯乙烯（TCE）和PCBs的还原脱氯速率常数是传统颗粒铁粉的10~100倍。

Reddy等在应用nZVI和传统颗粒铁粉降解土壤中的毒死蜱时发现，nZVI的降解率为90%，而传统颗粒铁粉的降解率仅为32%。

nZVI降解有机污染物主要通过吸附和还原作用。在降解的初始阶段，nZVI因其巨大的比表面积具有强的吸附能力，在反应体系中nZVI发生电极反应，产生亚铁离子（Fe2+）和氢气（H2），在降解过程中，具有强还原能力的nZVI、Fe2+和H2作为还原剂提供电子，与环境中的有机污染物发生反应，并将其转化为对环境相对无害的小分子。

Reddy等研究还发现，nZVI可在10d内通过水解作用和还原脱氯作用降解土壤中90%的毒死蜱。

Satapanajaru等认为，nZVI在1个月内主要通过还原脱氯作用降解了52%的莠去津（0.02mg˙g-1）。

Chang等发现，增加nZVI的浓度可以有效提升其对芘的降解效率，并在降解的过程中产生氢氧化物，将土壤的pH值从4.8增加到8.5，氧化还原电位从+400mV变为-500mV，形成更利于降解有机污染物的强还原环境。

一般认为作为电子供体的nZVI需要在缺氧环境中才能还原分解有机污染物，溶解氧或水的存在会降低其反应活性和降解效率。但是Gomes等发现，即使反应体系存在空气和水，nZVI仍可以在短时间内降解接近80%的草达灭农药污染物。

Joo等在研究nZVI降解除草剂草达灭时发现，在无氧条件下的脱氯率很低，但在有氧条件下3h内降解率可达70%，脱氯率远高于无氧环境，因此推测其反应机制为氧化反应。目前对类似情况的解释主要为：在富氧环境中nZVI表面被氧化，形成“氧化铁/氢氧化铁”外壳，这层外壳可以有效地吸附有机污染物，并为铁与污染物提供有效的电子转移通道，此外nZVI会在反应过程中形成羟基自由基（OH˙）和过氧化氢（H2O2）降解有机污染物。

1.1.2改性纳米零价铁

尽管nZVI在降解土壤有机污染物时表现出强的吸附和还原脱氯性能，但是裸露的nZVI容易发生团聚，易被介质中的水或溶解氧氧化并形成钝化层，甚至有些nZVI会在氧化环境中发生自燃，导致其在土壤中的反应活性和迁移能力迅速降低，最后难以达到降解目标有机污染物的目的。

Comba等通过分析112个现场修复实例发现，裸露nZVI对污染物的修复效果只有65%，明显小于预期修复效果。因此人们通过改性的方式提高nZVI的稳定性、迁移能力和反应活性，目前研究最多且表现优异的改性方式主要包括表面包覆钝化、聚合物表面修饰、固相负载和双金属复合等。

表面包覆钝化是针对裸露型nZVI易被氧化的缺点进行的改性方法，使用氧化铁、聚合物、二氧化硅或活性炭等进行包覆，防止nZVI被氧化和团聚。

李勇超等合成了由二氧化硅包覆的钝化nZVI复合材料，与未包覆的nZVI相比具有更好的分散性。若包覆的材料是亲脂性材料，那么形成的复合材料与有机污染物的亲和力会明显提升，在有机相中的分散性和迁移能力会大大提高。

Berge等利用乳化液包覆的nZVI和裸露型nZVI分别降解TCE，均能得到以乙烯为主的副产物且降解速率相当，重要的是乳化液包覆的nZVI在多孔介质中的迁移能力有所提高。但是，经过乳化液修饰的nZVI相对黏度较高，容易粘附在目标污染物区域外的颗粒物上，在实施时需要高压注射，这一过程会影响nZVI复合材料乳化液外层的稳定性。

聚合物表面修饰是通过聚合物或聚合电解质修饰nZVI的表面，其原理是通过提高位阻和电荷斥力增强纳米材料的分散性，并提高nZVI在土壤中的稳定性和迁移能力。由于土壤颗粒一般带有负电荷，当整体环境pH值为中性时，土壤内含水物质表面会带有负电荷，经过修饰后带有正电荷的nZVI会受到静电引力的影响吸附在土壤颗粒或者含水物质表面，降低了nZVI的迁移能力，因此只有经过带负电荷聚合物或聚合电解质修饰的nZVI才能应用到实际修复过程中。

通常来说，nZVI表面添加的修饰剂越多，与环境间的电斥力就越大，材料也就越稳定。考虑到小分子量的修饰剂容易被微生物降解和脱附，经大分子量的聚合物或聚合物电解质修饰的纳米材料会更稳定。

Saleh等设计了nZVI-聚甲基丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯磺酸复合纳米材料，聚甲基丙烯酸可以强烈吸附在被氧化的nZVI表面，聚甲基丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯保证了nZVI的疏水性，避免被土壤中的溶解氧或水氧化，从而维持了nZVI的稳定性。聚苯乙烯磺酸提供了强大的电斥力，避免nZVI吸附到环境中的负电颗粒上，这种多层修饰比单独聚苯乙烯磺酸修饰的nZVI更稳定。

实验证明，多层修饰的nZVI静置7h后仍有60%保持稳定，而只经过聚苯乙烯磺酸修饰的nZVI为40%，未经修饰的nZVI在1h内即完全沉淀。通常情况下，在合成nZVI之后添加修饰剂进行修饰会降低nZVI的反应活性，相反，在合成前针对性添加修饰剂会增加反应活性，其原因是合成前加入修饰剂使Fe2+与聚合物携带的官能团形成稳定的配合物，阻止大粒径nZVI的成核和凝聚，Fe2+与官能团的相互作用越强、结合密度越大，聚合物的分子量越大，所形成的nZVI复合物粒径就越小。

固相负载是将nZVI负载到硅、碳或树脂等固体载体上，降低nZVI的团聚并提升其在多孔介质中的迁移能力。试验表明，在相同反应时间内，单独使用nZVI降解阿莫西林的效率为81.7%，而经过膨润土负载的nZVI对阿莫西林降解效率增大至92.7%，比负载前提高11.0%。

刘凯等用有机改性蒙脱石（CMt）为载体制备出固体负载型nZVI，促进了nZVI的迁移能力，明显增强了nZVI对4-氯酚的降解能力。

双金属复合是在裸nZVI表面附着一种贵金属，其合成主要利用还原沉积作用来完成。目前常见的双金属复合纳米材料为Ni/Fe、Pt/Fe和Pd/Fe等，这些复合物可以减缓nZVI的氧化过程，有助于其活性的保持，同时以Fe作为电子供体，Ni、Pt和Pd等贵金属作为催化剂，大幅提升了nZVI降解有机污染物的速率。另外，两种金属间的电位差可以在材料表面形成原电池促进电子转移，减少二次污染副产物的形成，使降解更彻底。

Elliott等使用Pd/Fe降解有机氯污染物时发现，Pd的催化作用促进了nZVI的还原脱氯效率，降解速率是单独使用nZVI时的50倍以上，并且Pd/Fe处理后的降解产物甲烷占74%，而nZVI的主要产物为乙醚（62%）。但是双金属复合nZVI也有其应用限制，昂贵的贵金属导致合成成本升高，实际应用价值降低，对土壤环境引入重金属会影响微生物的生长，是对环境不利的选择，同时也存在通过食物链富集影响人类健康的潜在威胁。

经过不同改性方法制备的nZVI具有不同的理化性质，在有机污染土壤修复过程中表现出不同的稳定性、反应活性和迁移能力。

表面包覆钝化在防止nZVI被氧化及团聚的同时降低了nZVI在土壤中的迁移能力；聚合物表面修饰能够提高nZVI的稳定性及在土壤中的迁移能力，但在添加修饰剂时需考虑修饰剂的性质，合成nZVI之后的修饰会降低nZVI的反应活性；固相负载能够提高nZVI在土壤中的迁移能力，降低其在环境中的团聚；双金属复合能够大幅提高nZVI的降解速率并使降解更完全，但贵金属价格昂贵限制其大量生产，同时贵金属添加到土壤中后影响微生物的生长，并可通过生物富集影响人类健康。

因此，使用改性nZVI修复有机污染土壤时，应根据污染物类型和土壤性质选择合适的改性方法，在保证nZVI稳定性、反应活性和迁移能力的同时，尽量避免对环境造成二次污染。

1.1.3纳米二氧化钛（TiO2）

纳米材料光催化降解土壤有机污染物技术是一种新型的处理技术，对多种有机物有明显的降解效果，其安全、高效的特征为土壤有机污染物的降解提供了良好的途径。具有能带结构的纳米TiO2能够吸收波长低于387nm（3.2eV）的紫外光的辐射能量，价带上的电子受到激发跃迁至导带，在导带上形成高活性电子，同时在价带上生成带正电的空穴，电子-空穴可以与吸附在纳米TiO2表面的溶解氧、氢氧根或水分子发生一系列的化学反应最终生成羟基自由基和超氧离子，以此氧化分解有机污染物。

在自然条件下，直接的光降解作用被限制在土壤表面，添加纳米TiO2可以提高土壤表面4~10cm处有机污染物的降解效率。不同能量光照下，纳米TiO2降解有机污染物得到的降解产物不同。

Zhao等使用20mg˙g-1的纳米TiO2降解0.0012mg˙g-1的2，2-双（4-氯苯基）-1，1，1-三氯乙烷（p，p’-DDT）时发现，在紫外光下的降解产物为2，2-双（4-氯苯基）-1，1，1-二氯乙烯（DDE）和二氯二苯二氯代甲烷（DDD）且降解率为27%，但在可见光下的降解产物仅为DDD且降解率为8%，在可见光下发生的是脱氯作用，而在紫外光的作用下是脱氯化氢作用，表明能量是纳米TiO2光降解有机污染物的重要因素。虽然自然条件下难以改变光照的能量，但是可以通过改变纳米TiO2的禁带宽度，降低光降解时受激发所需要的能量来实现可见光下纳米TiO2对有机污染物的高效降解。

与nZVI相比，纳米TiO2通过自由基反应将有机污染物氧化分解为CO2和H2O等无害物质，并可将环类物质氧化开环，但是这种自由基反应没有选择性，会优先降解高浓度的有机污染物，而低浓度高毒性有机污染物得不到有效降解。因此，可以通过改性的方式使纳米TiO2选择性吸附并优先降解低浓度高毒性的有机污染物。

1.1.4改性纳米二氧化钛

在实际应用中单纯的纳米TiO2存在光吸收波长窄、太阳能利用率低和量子效率低等缺点，这些不足之处可以通过对纳米TiO2的改性来弥补。对纳米TiO2的改性一般包括：表面电荷调控、禁带宽度调控、有机配体改性和固相负载等。

表面电荷调控是将纳米TiO2表面带有正、负电荷与带有异性电荷的有机污染物异性相吸，从而达到选择性降解目标有机污染物的目的。其方法包括：通过化学处理将纳米TiO2与带电材料杂化，使其表面带有正、负电荷；通过调整土壤环境体系的pH值，当pH>6.5（TiO2等电点）时TiO2表面带负电，pH<6.5时TiO2表面带正电，以此选择性吸附带有异性电荷的污染物并进行光催化降解。

禁带宽度调控一般可通过金属离子的掺杂来完成，这一过程可以有效地使纳米TiO2光响应范围产生红移，降低光降解时受激发所需要的能量。Kadam等利用微波法将金属Sn（0.25%）掺杂在纳米TiO2表面，使纳米材料的光响应范围产生明显红移，在太阳光下120min内降解了95%的甲基橙，降解效率比单独使用纳米TiO2时高出7倍。

有机配体改性是利用精氨酸、β-环糊精或八烷基三乙氧基硅烷（C8）等对纳米TiO2直接进行改性，修饰上的分子与目标污染物有特异相互作用，从而对目标污染物实现选择性吸附降解。Ahn等利用精氨酸中羧基与纳米TiO2间的配位作用将精氨酸嫁接在纳米TiO2表面，再利用精氨酸与硝基类化合物硝基的分子间作用力，选择性吸附硝基类化合物如对硝基苯酚，从而实现对这一类化合物的选择性降解。

固相负载是将纳米TiO2固定到硅胶、活性炭、高聚物、氧化铝或沸石分子筛等多孔吸附剂载体上，合适的载体可以增加发生反应的有效比表面积、提供合适的孔结构、提高热稳定性和抗毒性能等。

Calza等研究发现，小分子污染物易进入微孔分子筛ETS-10（钛硅酸盐分子筛）的孔道被保护起来，大分子污染物不易进入孔道而被降解，在催化降解苯酚和2，3-二羟基萘酚（2HPP）的混合物时，降解2HPP的速率是降解苯酚的56倍，而利用HF处理后的微孔分子筛，降解2HPP的速率是降解苯酚的127倍，主要原因是小分子的苯酚可以进入分子筛孔道受到保护，2HPP这样的大分子未能进入分子筛孔道而被降解，从而实现了选择性光催化降解。这是目前设计选择性光催化剂的较好思路之一。