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3 土壤热释汞和相态分析结果
土壤热释汞研究,依据不同相态汞的生成 热不同,在不同温度下加热样品,测定释放的汞量,来反映不同相态的汞含量。勘查地球化学家研究认为,一般情况,100℃释放的汞是吸附态的自然汞, 150℃释放的汞以Hg2Cl2为主,200~250℃温区主要反映有机结合态汞,300~400℃反映的是硫化汞,450~500℃释放的汞以Hg0 为主,600~900℃释放的基本是矿物晶格中的汞。
化学相态分析提取汞相态计有7项,原理是根据不同相态汞在不同溶剂中溶解度的差异,选择不同的溶剂进行分步萃取。依次划分为:可交换态汞、1.0molHCl溶汞、元素汞、腐殖酸结合态汞、强有机结合态汞、HgS相和残渣态汞。
从表2,表3的统计看,不论是土壤热释汞还是相态汞分析,城市环境中土壤中汞以硫化物相态汞为主,其次为有机结合态汞。
表2 土壤不同温区热释汞比例统计
51件相态分析样品,203件热释汞测试样品均从13城市655件汞污染土壤化学分析样品中筛选,部分为土壤剖面样品。从51件样品分析结果初步 统计数据显示,HgS相占比例平均值在62%以上,虽然比热释汞测量结果略低,但依然为土壤汞的主要存在形态。在北京、太原、西安、长春、南京一带土壤中HgS相比例较高,最高可占到80%以上。可交换态汞含量极低,多在1%以下,且主要分布于土壤表层,可随地下水迁移,易甲基化,属生物有效态;1.0molHCl溶汞在漳州、南京、广州这些酸雨多发地区含量较高,已超过土壤环境质量一级标准。元素汞在漳州、贵阳、广州、长沙、长春、西安、南京等地及其周边城镇含量较高,在南京周边的常州、苏州一带土壤中达到土壤环境质量二级的标准,此类Hg具有挥发性,很容易参与大气汞的循环,不但对局部人群的呼吸系统造成危害,同时易将汞污染规模扩大。腐殖质结合态和有机结合态主要分布在土壤表层和次表层,具有耕作层富集的现象,从一侧面说明土壤中腐殖质和有机质等对Hg有一定的吸持固定作用,但此类Hg比较容易活化,是一种潜在的污染源。残渣态Hg与600~900℃释放的Hg基本是矿物晶格中的汞,在贵阳、长春、漳州、广州、北京含量较高,其稳定性超过HgS,属固定态。
在土壤垂深剖面上,不论是热释汞还是相态分析均表明,腐殖质结合态、有机结合态汞呈现一种表层富集现象,推测这种特征与土壤有机质含量和微生物的作用有关。硫化汞所占比例(平均值为60%~70%)上下波动不大,没有明显的升降趋势,这说 明HgS在土壤中比较稳定,其存在形态可能与土壤深度无关。
4 城市Hg污染土壤重矿物研究
为了进一步验证热释汞和相态分析结果,笔者根据样品的分布情况,结合土壤汞的测定结果,选择了665件土壤重砂样品进行重矿物鉴定,其中在 541件样品中发现了辰砂,占总量的占81%。在表层样品中重庆辰砂统计可见率为100%,贵阳、西安、南京地区辰砂可见率均在90%以上,长春表层辰砂可见率最低,但也达83%(表4)。
自然界中,辰砂是最为常见的稳定汞矿物(Hg占86.2%,S占13.8%),密度大(8.09~8.20g/cm3),硬度小(2~2.5),性脆。本次研究样品中辰砂为朱红色、暗红色,呈不规则粒状、致密块状、次棱角—次滚圆粒状、棱角粒状等特征,粒径在0.01~1mm,以0.01~0.05mm为主,在每5kg土壤中,辰砂含量少者仅见1粒,最高达15.3mg。
13个中心城市及其周边城镇土壤中都有辰砂发现这一现象,说明了汞污染土壤中辰砂存在的普 遍性,按土壤环境质量分级统计,不同污染程度的土壤辰砂含量不同,表现为土壤污染程度越高,辰砂可见率越大,辰砂含量越高的一种正相关系(表5)。
表4 13城市土壤重砂样品中辰砂出现率
5 问题讨论
通过本次研究我们可以看出,我国城市汞污染具有普遍性和表层累积特我国城市汞污染土壤中HgS以及其他相态的Hg与总Hg之间并没有明显的分配规律可言。因此,Hg的相态分析是Hg污染生态效应评价的起点,土壤Hg污染研究应该首先解决土壤中Hg的总量和Hg的赋存状态,以及不同赋存状态Hg的真实含量,然后再探讨Hg的来源和污染形成机理,对汞的生态效应作综合评价。
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