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由于海水含盐量高、硬度大、浊度变动大,极容易在短时间内对反渗透膜造成污染。为了防止海水对反渗透膜的过快污染,在进入反渗透装置之前必须进行有效的预处理。与传统的预处理方法相比,NF预处理工艺具有占地小、操作简单、处理效果好、能耗低等诸多优势有效降低RO膜两侧的渗透压,从而显著提高淡水回收率。
国外有人设计试验了耦合集成的海水淡化技术:将纳滤NF、反渗透(RO)与多级闪急蒸馏(MSF)耦合在一起,经NF预处理后,海水硬度降低了80%以上,总溶解固体TDS下降了约50%,而且去除了所有有机污染物,从而大大提高了反渗透RO膜的淡水回收率。
在沙特阿拉伯,沙特国家海水淡化公司(SWCC)公司成功地开发出了纳滤作为海水淡化的预处理技术,用于脱除硬度和总溶解固体,降低了反渗透的操作压力并提高了系统的回收率。我国首套工业化大规模膜软化系统144 m3/d纳滤膜淡化苦咸水制备饮用水示范工程,由国家海洋局杭州水处理中心设计,于1997年10月在山东长岛南隍城建成投产。
2.2 污染物去除
目前,大多数城市的给水水源均受到不同程度的污染,而自来水厂的常规处理工艺对水中有机物去除率不高,当采用氯杀菌消毒时,余氯又会与水中的有机物会生成卤代副产物。中试研究表明,NF膜可有效去除原水中的天然(NOM)或溶解性有机物(DOC),当原水中的NOM含量由0.4 mg/L增加到3.6 mg/L时,NF对莠去津(atrazine)和西马嗪(simazin)去除率由50%增加至90%~100%。
NF膜能较好的出去原水中的细菌、AOC、挥发性有机物(VOCs)、邻苯二甲酸酯类(PAEs)、内分泌干扰物(EDCs)及其他痕量有机污染物等,并选择性地保留有利于人体健康的物质,确保饮用水的生物稳定性和安全性。
近年来,自然水体中存在的合成药物对人类的危害开始得到重视,NF对原水中频繁报道的12种药物,如二氢氯噻(hydrochlorothiazide)、酮洛芬(ketoprofen)、双氯芬(diclofenac)、异丙安替比林(propyphenazone)、卡马西平(carbamazapine)等的截留率均大于85%。而NF膜在低压下相比RO膜具有较高的通量,对一、二价离子区分度较高,浓水中离子浓度相对较低,故实际能耗和运行成本比RO膜低。
2.3 人工补给地下水
地下水人工补给作为一项水资源管理策略被世界各国高度重视,其目的主要是为了防止和控制地面沉降、增加地下水资源量、防止海水入侵以及储能等。近年来,由于用水量的增加以及由此引起的水资源短缺和生态环境恶化等问题的日益突出,世界各地的地下水人工补给工程的数量也在不断增加。随着人们对生态安全以及公众健康问题的关注,人工补给对地下水环境以及人体健康的风险问题也受到人们的广泛关注,其主要预防办法就是严格控制人工补给水源的水质,使含水层接受人工补给水源后水质有所改善,至少不能引起含水层水质恶化。与RO膜相比,NF膜的一价盐的截留率较低,对溶解性有机物的截留率>90%(能够完全去除大肠杆菌等有机物),操作压力(成本)降低2~3倍,且纳滤产水低盐度浓水将比RO产生的高盐度浓水更易于处理,纳滤技术已用于制造地下水补给水。针对中国水资源短缺问题,开发了一种新型耦合的双膜法污水处理工艺,纳滤膜分离技术已引入污水生物处理系统。首个示范工程翠湖新水厂采用“MBR+DF”双膜法处理工艺,其中7 000 m3/d水量采用超低压选择性纳滤(DF)膜工艺,出水达到“新水”(处理后的污水不仅可以达到国家级湿地公园水质要求,还可成为集中式生活用水的补充水源)标准,优于《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中III类水质标准。翠湖新水厂每年从污水中获得的新生水资源量超过255万m3,出水可作为翠湖湿地补水,促进翠湖湿地水体尽快达到国家级湿地公园水质标准要求;也可满足集中式生活饮用水地表水源地的补充水质要求和回灌地下涵养地下水源。
2.4 饮用水深度处理
生活污水、工业废水的排放加上农田径流、大气沉落等非点源污染,直接或间接地造成了饮用水水源的污染,其中以有机污染最为严重,污染有机物的种类急剧增加。常规的絮凝沉淀、过滤、消毒净化工艺已不能有效去除水中的病原菌、病毒等,不能保障饮用水的卫生与安全。因此,以去除饮用水中有机污染及有毒有害物质为目标的饮用水深度净化技术日益得到重视。NF主要脱除饮用水中的低分子有机物(尤其环境激素)、三氯甲烷前体、农药残留、洗涤剂残留、微生物、色度、异味、碳酸盐、硫酸盐、氟化物、砷、细菌、重金属污染物(镉、六价铬、铜、铅、锰、汞、镍)等有害物质。分别对南方某微污染水源自来水厂采用一级四段NF组合工艺对出水水质的提升,结果显示:NF对常规水质指标与微量有机物有较好的去除效果,对混凝沉淀池出水中TOC和UV254的去除率均>95%。NF对有机氯农药、卤乙酸、三卤甲烷前体物和多环芳烃的截留率分别为62% 、85%、50% 和95%左右,采用UMU/SOS测试(利用UMU菌进行的基因突变试验)的出水遗传毒性低于检出限,不同段纳滤膜对相对分子质量较大的消毒副产物前体物与有机氯农药均有理想的去除效果。此外,纳滤膜组合工艺对饮用水中可同化有机碳(AOC)的去除率可达80%,致突变物的去除率≥90%,使Ames实验(AMES教授创立的利用鼠伤寒沙门氏菌进行的基因突变试验)结果由阳性转为阴性,确保两地不同原水生产的优质饮用水的生物稳定性。
作为被重点关注的净水技术之一,近年来NF被应用于饮用水的深度处理工艺中。饮用水深度处理中,NF不仅可以去除水中残留的微量有机物质(如农药、杀虫剂等)和消毒副产物(三卤甲烷、卤乙酸等),截留水中藻类、细菌、致突变物及病原微生物以保证生物安全性,去除重金属等有害多价离子,保留水中部分对人体有益的矿物质,还能够在水源水质波动和应急性条件下保证最终供水水质的稳定,满足不同水源条件下的用水需求。对于水源水质复杂且用水要求较高的经济发达地区,作为一种新型的分离膜,NF具有优异的分离性能,且操作压力小,选用NF膜技术作为饮用水水质的深度处理工艺可能是最为合适的选择。
NF系统饮用水深度处理原理如图2所示。NF深度处理系统工艺的主要特点体现在:⑴系统过滤处理效果稳定,技术成熟,对水中杂质离子处理率高;⑵与投药处理法相比,不引入其他离子,且系统参数控制精确,自控设计完善,可根据客户要求做到完全自控;⑶NF膜法饮用水处理技术在投资、操作和维修及价格等方面与常规的石灰软化和离子交换过程相近,但具有无污泥、不需再生、完全除去悬浮物和有机物、操作简便和占地省等优点。目前NF膜在饮用水深度处理工艺中已有较大规模的应用实例,采用纳滤膜制取饮用水在国外已很普遍,且保持着快速、强劲的增长势头。
图2 系统饮用水深度处理流程图
纳滤膜在国内外饮用水深度处理中的应用如表2所示。法国巴黎Mery-sur-Oise水厂于1999年建成14万m3/d的NF膜系统,是世界上第一个大型NF系统(其NF系统饮用水深度处理工艺流程图如图3所示)。NF系统用于去除水中的杀虫剂和除草剂,向周边80万居民提供高品质的饮用水。Mery-sur-Oise水厂的原水硬度较大(硫酸和碳酸的钙、镁盐超标),原水通过两步NF分离过程,第1步和第2步透过NF的水均已被纯化,经第2步NF浓缩排放的浓水中含有大部分的硫酸盐和碳酸盐,而第二步的NF出水经由进一步的加氯处理即可制成标准饮用水。最终水厂出水完全能符合欧盟的有关消毒副产物指标要求,出水TOC<0.2~0.3 mg/L,生物稳定性优良,能有效阻止输水管网中细菌繁殖。Peltier等对法国Mery-sur-Oise水厂为期4年(1999年~2003年)的饮用水NF深度处理跟踪研究显示,采用NF系统后,出水余氯的含量由0.35 mg/L降到0.2 mg/L,管网中三卤甲烷(THMs)的形成比未采用NF系统时减少了50%,最终,且由于生物降解型溶解有机碳(BCOD)的减少,改进了产水的生物稳定性。
表2 纳滤净水厂
图3 法国Mery-sur-Oise水厂NF饮用水深度处理工艺流程图
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