挥发性有机废气热氧化技术研究进展

摘要：挥发性有机废气(VOCs)是一种单位体积能量密度低、成分复杂、热值波动大的有毒有害大气污染物。本文分别介绍了吸附浓缩、蓄热氧化和催化燃烧3类VOCs处理工艺，并主要从工程应用与实验研究两方面对当前3类工艺在国内外的最新研究进展进行了回顾，还重点从有机废气性质和工艺特点两方面分析了不同技术的优势和制约各自发展瓶颈。通过分析比较发现吸附浓缩对复杂有机废气的适应性较强，但单位体积吸附材料利用率较低、占地面积大;催化燃烧具有起燃温度低、节能等优点，但运行成本较高且单一催化剂对组分复杂的VOCs适应性差;蓄热燃烧具有较高的热回收率，但浓度低、热值波动大的有机废气限制了其运行的稳定性;组合式工艺相比3类基本工艺综合性能较好，但系统较复杂、稳定性较差以及占地面积大。未来，对不同工艺的优势进行组合与优化将成为经济、高效和安全治理挥发性有机废气最有效的途径之一。

挥发性有机废气(volatileorganiccompounds，VOCs)是指蒸气压在室温下大于70.91Pa、沸点在常压下低于260℃的有毒有害有机化合物，其广泛存在于炼油与石化、汽车制造、工业喷涂、电路板制造等领域。工业有机废气主要成分为芳香烃，该废气的大量排放不仅对环境会造成破坏，还会对生命健康形成巨大威胁，其主要表现为4个方面：①VOCs中所含的芳香烃可通过人体和动物的呼吸系统以及皮肤组织进入体内，对生命健康产生直接危害;②VOCs造成环境中O3浓度升高、光化学烟雾以及雾霾等会对生命体产生致癌作用;③VOCs中部分物质极易与臭氧发生反应，从而对臭氧层产生不可逆的破坏;④VOCs中多数成分具有易燃、易爆特性，对生产的安全造成隐患。国家出台的《大气污染防治行动计划》明确规定要加强VOCs的控制与治理[6]，因此，加强工业源VOCs的防控对减少大气污染物的排放具有重要意义。

1VOCs废气排放特点及治理难点

1.1工业源VOCs废气排放特点

(1)排放量大据统计，在2011—2013年期间，我国的VOCs年排放量从1534.3万吨增长至2935.6万吨，通过科学研究预测发现，2020—2050年工业源VOCs排放将在2013年的基础上增加13.3%～361.3%。

(2)VOCs浓度因地区、行业的不同而不同如石油、化工以及专用设备制造业的总VOCs排放浓度大多超过103mg/m3，而橡胶、塑料以及毛皮等轻工业的总VOCs浓度一般在500mg/m3以内。

(3)同一工业源VOCs的成分复杂且随时间变化波动较大。

(4)工业源VOCs相对其他类型VOCs的排放更集中。

1.2工业源VOCs废气治理难点

(1)单位体积VOCs能量密度低，一般不能维持系统热平衡。

(2)VOCs成分复杂，相比单一组分治理更困难。

(3)VOCs热值波动范围大，系统运行稳定性差。

目前工业中常用的有机废气的治理方式有吸收法、燃烧法、冷凝法、吸附法、光催化法、生物降解法、低温等离子法以及膜分离法等[9]。另外，对有关VOCs的处理技术调查分析发现，吸附、催化燃烧和热力燃烧在国内分别占38%、22%和6%，在国外相应为16%、29%和12%。因此，这3类工艺已经发展成为国内外治理VOCs的主流。

2工业源VOCs热氧化技术研究进展

挥发性有机废气(VOCs)的有效治理主要受现有技术的特点和有机废气特性两方面因素的限制，传统技术对高浓度VOCs的治理一般都具有较好的效果，然而对工业有机废气的处理便表现出较大的不足。针对有机废气治理的难点，本文对国内外应用最广、研究最多的吸附浓缩、蓄热氧化、催化燃烧和以此3类基本工艺组合而成的复合热氧化技术进行对比分析，为稳定、高效地处理工业有机废气工艺的选取和新工艺的开发提供理论与现实依据。

2.1VOCs吸附浓缩-燃烧技术

吸附浓缩-燃烧法(concentratedcombustionmethod)是一种由吸附浓缩和直接燃烧相结合的技术。其处理工艺如图1所示，VOCs废气首先经过滤沉降装置预处理，然后进入吸附浓缩装置实现VOCs与空气分离，净化后的大部分冷空气直接排大气，小部分和高温烟气混合进入吸附浓缩装置对VOCs脱附，产生的高浓度有机废气进入预热回收装置吸热，最后进入燃烧室燃烧，产生的一部分烟气与冷空气混合对VOCs进行脱附，另一部分高温烟气进入余热回收装置中放热后排放。

在生产应用中，针对某橡胶制品硫化工段产生的风速约为1.3m/s、风量为540000m3/h、VOCs浓度为20～30mg/m³、恶臭浓度为3000(量纲为1)、颗粒物浓度约为5mg/m3的有机废气，奚海萍设计了一套系统钢平台占地415m2、运行总功率约为854kW的蜂窝状活性炭立式固定床吸附浓缩-热力燃烧装置，该系统运行成本9.34元/(W˙m3)，对VOCs和恶臭的去除率均≥90%。

吸附浓缩-直接燃烧技术核心在VOCs的吸附。该过程是利用吸附剂对混合物中特定成分实现分离，吸附浓缩工艺性能主要受两方面因素影响：吸附材料和吸附方式的选择。

转轮和固定床是当前有机废气浓缩最基本的两种方式。固定床吸附系统采用两个或多个吸附床交替工作对VOCs实现浓缩;转轮浓缩系统是将转轮沿圆周方向依次分为吸附、脱附和冷却3区域，通过调整转轮的转速实现对有机废气的连续吸附浓缩。相对固定床而言，转轮吸附浓缩系统具有稳定性强、技术适应性广、运行费用低、去除率高以及二次污染低等优点，但该方法初期投入大。

目前，活性炭、炭纤维和分子筛是国内外吸附浓缩低浓度有机废气应用研究最广的3种材料。WANG等对挥发有机混合物在球状活性炭颗粒上的吸附和脱附进行了研究。为验证环境中甲基叔丁醚的来源，GIRONI等采用活性炭对稀释蒸汽流中的VOCs脱除进行了实验研究。NAHM等]对活性炭的热化学再生以及对甲苯吸附特性进行了相关研究。另外，张吉发现蜂窝状活性炭对甲苯的工作吸附容量随活性炭相对湿度的增加而降低，床层厚度对颗粒活性炭与蜂窝活性炭工作吸附容量的影响同相对湿度类似，但颗粒活性炭对甲苯的工作吸附容量随空塔流速的增加先增大后减小。刘月颖发现疏水性沸石筛ZSM-5与蜂窝结构陶瓷基结合制作成的吸附转轮可使C7H8含量400mg/m3的10℃有机废气净化率在90%以上。闫茜等发现对以MCM-41分子筛作为模板制备的多级孔碳材料在60℃时、质量分数为20%的硝酸溶液中改性10h后可使其吸附量增加6倍以上。李梁波研究表明苯、甲苯从活性炭纤维上脱附的速率随温度和气流速度的增大而增加，且活性炭纤维多次再生后吸附性能仍在90%以上。赵海洋等还发现活性炭纤维对甲苯的吸附特性受温度影响较小。另外，周宇在对VOCs的吸附净化与分离提纯LPG的相关应用中表明活性炭在固定床中的无效层厚度随活性炭纤维装填量的增大而减小，且对正丁烷、异丁烷和丙烷的吸附选择性吸附由强到弱。活性炭和沸石分子筛来源广泛、价格低廉，然而活性炭纤维成本相对更贵;活性炭在高温条件下易燃、抗湿性能差，沸石分子筛抗湿性能优良、吸附过程选择性强、疏水性好宽孔径的活性炭能较好地适应工业VOCs的治理，然而分子筛和碳纤维的孔径分布均匀、范围较窄。虽然3种材料性质差异较大，但它们对工业有机废气的净化率均≥95%。

针对吸附浓缩技术，吸附过程几乎都在室温下进行，然而脱附条件却因后处理设备的不同而有较大差异。郭昊发现循环风量为300m3/h的170℃热氮气对活性炭吸附的有机溶剂脱附回收相对更经济，当废气在床层中停留时间在0.4s以上时脱附效率最高，颗粒活性炭在195℃气流中的再生率为88%。沸石分子筛脱附温度一般较高，脱附温度区间较宽，卢晗锋等采用高温热水对NaY分子筛进行改性后的Y分子筛对甲苯的脱附温度可降低140℃左右。活性炭纤维的脱附效率随着升温速率的加快而提高，且其重复性较好，对较高浓度甲苯的吸附容量为434.8mg/g，但解析脱附过程可产生二次污染。针对活性炭吸附浓缩的不同组合工艺，其艺脱附气流温度如表1所示。

从表1中数据分析可知：在有机废气的吸附浓缩组合工艺中，脱附气流温度的选择随燃烧反应温度水平的提高而增加，一般在100～200℃之间选定。其主要原因为：①高温烟气降温需要补充冷空气，因此在传统燃烧组合工艺中选择较低的脱附床温，会导致系统效率降低;②脱附主要通过高温气流加热床料，使VOCs挣脱与吸附床之间的范德华力束缚实现分离，脱附效率一般随着床料温度的升高而升高，但过高的脱附温度可能导致爆炸事故的发生;③脱附温度一般都>100℃，主要因为温度过低不能克服分子间的范德华力且VOCs挥发困难，不利VOCs的浓缩，具体要视吸附材料的不同而定。

目前，国内外主要从吸附材料种类、性质、系统设计、结构设计及优化方面对有机废气的吸附浓缩燃烧进行了大量研究，力求最大限度地提高单位体积吸附材料的吸附容量。吸附浓缩燃烧技术能够很好地将浓度低、热值波动大的有机废气转化为可直接进行燃烧的高浓度混合气流，使得后续处理连续、稳定，大大提高了系统的运行效率。

2.2VOCs蓄热氧化技术

VOCs蓄热氧化(regenerativethermaloxidation)是一种采用高效的接触式换热技术，主要利用VOCs自身燃烧或反应的放热来维持系统的持续运行。其工艺流程如图2所示，挥发性有机废气经吸附沉降装置预处理后进入蓄热床2吸热升温达到指定温度后再进入燃烧室进行燃烧，产生高温烟气最后进入蓄热床1对床料进行放热降温完成处理;当蓄热床2无法对气体预热到指定温度后切换系统，如此循环工作。