造纸废水深度处理技术的应用研究进展

1.2生物化学法

生物化学法是指利用微生物的氧化还原作用、脱羧作用、脱氨作用、水解作用等生物化学过程把有机物逐步转化为无机物，从而使废水得到净化。由于其具有费用低、不产生二次污染等优点，在制浆造纸工业及其废液处理中的应用已引起水处理工作者的关注。

利用特种微生物处理造纸废水是一个颇具前途的研究方向。1999年，有一则关于白腐菌CeipiopsissubvemiporaCZ3有效降低制浆漂白废水中污染物浓度的报道，该报道称：在一定运行条件下，废水的色度、COEC、AOX和木素的去除率分别为90%、45%、62%和32%。利用生物填料法(以白腐真菌和芽孢杆菌为填料)深度处理造纸废水二级处理出水，色度去除率大于99%,CCD:从138.42mg/L降到33.8mg/L黄孢原毛平革菌的脱色效果良好，而对COD的去除率不高，芽孢杆菌则能促进小分子矿化为CQ和马O所以选用这两种菌为填料可以起到互补的作用124。3种白腐真菌(Pleurotsssap—caUetesvrsicolo、Planerochaetehyo)p)oriun)白硫酸盐浆废水的深度处理，分别用这4种真菌治理造纸生化处理出水，废水的相对吸光率降低程度明显不同，但OOD的降低率没太大区别，在这4种菌中，只有Pleuroussajrj不会增加废水的毒性。造纸废水经厌氧处理后，用固定床反应器变色栓菌为填料)进行处理，反应器中的锰过氧化酶和漆酶的活性比流化床反应器(香菇为填料)高，在运行的3个月里没有补加葡萄糖和可溶性糖类，CCDb的去除率为32%

在造纸废水的净化中，活性污泥法因能高度去除有机污染物而得到广泛应用。然而，活性污泥法对外部条件的波动很敏感，常会发生污泥膨胀、布满泡沫等，这些结果通常会影响出水的水质。针对这些问题，传统方法是通过投加化学药剂或安装选择器来解决。就投加化学药剂来说，虽然它的效果不错，但若试剂加入停止，这些问题又会随之出现，从而大大增加了处理成本。从动力学的研究得出：对丝状菌而言，食物与微生物的比率(F/M)是一个至关重要的因素，故可以通过调节F/M来控制污泥膨胀问题，即在废水处理过程中，令活性污泥微生物生活在食物充足和缺乏之间不断转变的环±竟，从而抑制丝状菌的过度生长。除此之外，在温度30°C、MLSS(混合液悬浮固体浓度)为4500mg/LVER(体积交换率)为50%、每循环1次的好氧时间为5h每天循环2次的条件下，序批式反应器(SBR)也能解决污泥膨胀问题，最后，使SVI(污泥容积指数)达到较低值和水质达到排放标准(CCDb<100mg/L)在实验持续运行4个月里，SBR运行稳定且没有丝状菌产生，对处理有机负荷高的造纸废水有一定的参考价值|29。有学者通过8年的实验，发现活性污泥法联合上流式厌氧污泥床处理造纸废水的效果比单单使用活性污泥法更好，废水经厌氧污泥床预处理后，污泥龄不但增加了3——4倍，其活性还得到了改善，避免了污泥易出现的波动性;OOD能降低至80mg/L大大减少了电能和化学试剂的消耗，从而降低了运行成本

生物膜法靠在填料表面附着的生物黏膜降解废水中的污染物，从而达到净化的效果。该方法有硝化效果好、无污泥膨胀、管理简单、耐冲击负荷强等优点。在废纸造纸废水的深度处理中，采用絮凝-气浮串联生物膜法，中段废水的回用率达到85%以上，出水水质也稳定达标，不过仍存在一些问题，如浮渣量较大、进入接触氧化池的水可生化性13物理化学生物化学联合法

在废水的处理方法中，生物化学法的处理成本低，但处理效果不如物理化学法，因此若将两者联合则不但可以保证废水能达标排放，而且也可以适当地降低治理成本。利用电化学和曝气生物滤池技术联合深度处理制浆造纸综合废水是可行的，采用电化学技术进行预处理不仅可降低废水的CCD和色度，还提高了废水的可生化性和可絮凝性，然后进一步依靠曝气生物滤池深度处理技术去除废水中的有机污染物，提高出水水质。经这个联合技术处理后出水0C)U:<50mg/L色度<30倍，废水CCDb的去除率达到85%以上，色度去除率达到90%以上，基本趋于稳定。而在一定条件下，用电化学技术深度处理废水，COD、色度的去除率为70%和85%。造纸废水经联合膜技术，即膜生物反应器连续微滤反渗透(MBR—CMF—RO)处理后，出水的COEC、<15mg/L浊度<0.1NIU色度<15倍和电导率<200s/m废水的回用率达60%以上。在这个联合技术中， CMF主要起着确保RO运行稳定的作用134。有学者证实，填料序批式反应器絮凝过滤联合处理法对深度处理可生物降解性差的废水具有较好的潜力，絮凝过程中形成的含铝污泥脱水后，能去除水中所含的铅和其他污染物，该处理工艺可去除废水的毒性，所产生的代谢物无毒性效果。

2深度处理技术的实际应用

近年来，鉴于相关法规的不断严格、环境压力的加大和资源短缺等问题，迫使欧洲的一些造纸企业纷纷采取可靠、有效的方法处理造纸废水，如对废水进行全封闭循环回用、深度处理后达标排放。位于奥地利的SCAGRAPHICLAAKRCHENAG造纸厂，为了

满足对高白度纸张日益需求的市场，在制浆造纸过程中提高了螯合剂和增白剂的使用量，从而导致了废水经生化处理后，CCD仍然较高的问题。为解决这个问题，该厂对废水进行了臭氧生物过滤的深度处理，废水经臭氧化处理后，出水流经生物滤池，将在前面处理中所产生的难降解物质进一步除去，最后就可以直接排入受纳水体在臭氧单元内COD降低率与每克CCD中所溶解的臭氧量有关。在保持生产一定量高白度纸品的前提下，这个深度处理技术使该厂的废水达到了严格的排放标准，采用的自动控制处理过程还显著地降低了操作成本。通过实验比较，认为絮凝、气浮和过滤3种方法相结合是三级处理方法的配瑞典某造纸厂应用气浮和絮凝法联合深度处理技术，出水水质CCDCr<100mg/L381。

Luca是意大利一家以废纸、旧报纸和废纸板为原料的制浆造纸企业，产生的废水预处理后用膜过滤，务求使净化的废水可在造纸的生产中得到回用。在适当的浊度、约5m/的流速、低压RO的条件下运行，管状微滤陶瓷膜能得到稳定的渗透率和低污染指数。废水先通过微滤膜(MF)除去悬浮固体再进行RC除去可溶性盐类，RO出水盐浓度为15mg/1、电导率为70S/cmCCDb<30mg/LTO约1mg/L回用率大于80%。Lucai已经对这个处理方法申请了专利。此外，试验证实，螺旋状平行逆流器都不适用于造纸废水的过滤1391。

目前，国内也有深度处理技术在一些造纸企业中得到应用，并取得了较好的处理效果。2004年，无锡荣成纸业有限公司采用混凝法聚合氯化铝+聚丙烯酰胺(PAC+PAM))深度处理，每天根据原水水质的变化、曝气池出水水质的波动对絮凝剂和助凝剂用量作适度调整，废水CODc可从120——150mg/1降到70——90mg/L每吨水处理费用为0.277——0.360元，在实际运行中，都保持了良好的状态。

在增加生产线而保持废水总排放量不变的前提下，某钞票纸厂通过在原废水生化处理设施后增添絮凝沉淀过滤一体化设备对造纸废水进行深度处理。试运行后，废水中S湘COD的去除效果较好，对可溶性BOD的去除效果则一般，此出水水质已经可以达到生产车间的用水要求。不过该设备仍存在需解决的结构问题，生化处理效率会随着回用水中惰性物质和盐类的积累而下降。

某特种纸公司的造纸废水采用生化处理中速过滤器-常规净化处理-活性炭深度处理氯气杀菌消毒进行处理，废水的CODr可从500mg/L降到23.5mg/L色度由300倍降至10.2倍。该系统具有出水水质稳定且能得到很好的回用、运行成本低、经济效益显著的优点。工艺在山东晨鸣纸业集团投产运行，该项目处理能力为3000m3/d对废水负荷冲击具有一定的抵抗能力。自投产运行以来，已稳定运行了2个多月。当进水CCDC为250——300mg/1时,经该工艺处理后，出水CCDb为40——50mg/L色度<10倍，SS10mg/L还可回用于制浆造纸过程。

3存在的问题与发展前景

在造纸废水的深度处理中，各种处理方法都存在着不足。物理化学法中的絮凝法需要投加大量的试剂;膜分离技术容易出现膜污染和浓差极化问题;吸附剂的应用需要考虑它的吸附容量和再生;电化学法消耗的电能较大。生化法应用时需要考虑的主要问题有：生物填料法中菌种的筛选、培养和环境适应性;活性污泥法的污泥膨胀、生物活性和污泥量等。

目前，单一地使用一类技术彻底去除造纸废水中的污染物成本还比较高，与产业化应用还有一定距离。因此在选择处理工艺时，应充分考虑各种方法的优缺点，采用各种工艺联合处理，这样既能有效地提高处理效率，又能降低处理成本因此几种处理工艺联合应用将有非常广阔的发展前景。

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