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ZSM-5分子筛是美国Mobileoil公司于上世纪六十年代末合成出来的新型沸石分子筛。由于它在化学组成、晶体结构及物化性质方面具有许多独特性,在很多催化反应中显示出了优异的催化性能,在工业上得到了越来越广泛的应用。当前用于吸附VOCs的通常是ZSM-5分子筛。图5是分子筛的结构图(来自百度)。
ZSM-5具有高硅铝比,其表面电荷密度较小,不易吸附极性较强的水分子。尽管水分子的直径小于正己烷,但ZSM-5对正己烷的吸附量一般大于水(表3)。随着ZSM-5分子筛的硅铝比提高,对水的吸附性能下降,有利于减少水对VOCs吸附性能的影响。
表3中也可以看出,正己烷和环己烷在分子筛上吸附量相差高达5倍。说明不同的有机物,吸附量差别很大。从图6[环境科学学报,2014,34:3144]4种不同硅铝比(Si/Al=50、100、200和300)的ZSM-5分子筛在干气下对甲苯的吸附穿透曲线,发现Si/Al比的提高有利于甲苯分子的吸附。ZSM-5-200和ZSM-5-300分子筛的甲苯饱和吸附吸附量为0.077g/g。水汽对ZSM-5-300分子筛对甲苯吸附性能影响很小。ZSM-5-300分子筛的吸附性能与VOCs的性质有关[环境科学学报,2014,34:3144],表4中可以看出ZSM-5-300分子筛对环己烷的饱和吸附量为0.035g/g;而对乙酸乙酯高达0.129g/g。
4.吸附剂的脱附性能
由于吸附剂吸附饱和后需要脱附才能恢复吸附性能,脱附出的高浓度VOCs可以进一步回收,或通过催化燃烧处理。因此,VOCs在吸附剂表面的脱附性能,对于循环使用是非常重要的。图7是丙烯酸甲酯在3种活性炭上的程序升温脱附(N2气氛)[大连理工大学学报,2009,49:800],温度高于40oC就开始脱附,130oC脱附速率最大,240oC脱附完全,说明活性炭上的丙烯酸甲酯的脱附温度要高于130oC。
图8是活性炭(AC)和分子筛吸附甲苯后的脱附TPD曲线,沸石分子筛表面的甲苯均在50℃左右开始脱附,300-350℃时完全脱附。根据出峰位置和峰宽,甲苯从吸附剂表面脱附难易程度依次为:AC>NaY、13X>Hb>MCM-22>ZSM-5[环境污染与防止,2009,31(4):37]。
图9[新型炭材料,2017,32:358]是吸附饱和后,将样品以10℃/分的速率从25℃升温至400℃,苯和甲苯在蜂窝活性炭上的脱附行为。图9可见,活性炭上苯和甲苯的开始脱附温度在30℃附近,脱附完全温度在300℃,而且苯和甲苯的脱附温度差别很小。
工业VOCs成分复杂,如果含有高沸点,难脱附的物质,需要更高的脱附温度,如果脱附不完全,将影响循环使用的性能,如果脱附后的浓缩VOCs经催化燃烧处理,通常采用热空气脱附,在热空气脱附过程,要防止活性炭的自然是非常关键。分子筛不可燃,没有燃烧的风险,这是分子筛优于活性炭最重要的方面。
选择吸附材料时应关注如下问题:
1.吸附材料的性质与材料的种类、制备方法等因素有关,选择吸附材料时应关注饱和吸附量,穿透曲线,脱附温度等。
2.由于工业VOCs的成分非常复杂,不管是活性炭还是分子筛对不同有机物的吸附性质差别具大,一般来说对分子量小、沸点低的有机物吸附较差。由于吸附过程组分间的竞争和置换作用的存在,使得吸附能力强的VOC影响吸附能力弱的VOC的吸附。
3.工业VOCs中高沸点、难脱附物质的存在影响吸附材料的热再生,高沸点物质在吸附材料孔道的累积,将影响吸附材料的吸附性能。
4.使用活性炭吸附,热脱附时应防止活性炭的燃烧。对于安全等级较高的区域,建议使用分子筛。
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