煤化工废水脱酚技术探讨

0 前言

我国淡水资源贫乏，人均占有量仅为世界平均值的1/4，并且分布不均衡，尤其水资源与煤炭资源呈逆向分布关系。因此，在煤化工技术和产业化发展过程中，应积极发展和应用废水处理技术。然而，我国在引进和发展煤化工核心技术时，往往没有及时引进和发展煤化工废水处理技术，如与我国大型煤气化技术相比，其配套废水处理技术是落后的。煤化工废水难于治理、危害极大，近年来在国内某些地区己经成为首要污染源之一。煤化工废水是一种成分复杂的难降解有机废水，含有酚类、焦油、氨氮等几十种污染物。其中，酚类属于我国优先控制的污染物质之一，其对人体、生物和水体等都有毒害作用。

1 煤化工含酚废水介绍

煤化工含酚废水依据工艺不同其性质不同，如含酚浓度、pH值、含酚种类、含盐度等，即使相同工艺产生的废水，随原料煤、设备情况和操作条件等因素的不同，含酚废水水质变化也较大。按照生产废水的pH值不同，可将含酚废水分为酸性、中性及碱性三种;根据酚类能否与水蒸气共沸挥发的特点，又可分为含挥发酚废水与含不挥发酚废水，一般沸点低于230℃的单元酚如苯酚等，多为挥发酚;沸点高于230℃的酚类如苯二酚等，多为不挥发酚;按含酚浓度分为高浓度(高于1000  mg/L)含酚废水和低浓度(小于1000  rag/L)含酚废水，对于高浓度含酚废水应考虑废水中酚的回收与利用，对低浓度含酚废水应使其尽量在系统中循环使用，待提高含酚浓度后进行回收和利用，最后再进行无害化处理。下面笔者分别针对煤气化废水、焦化废水、兰炭生产废水进行介绍。

1.1煤气化废水：典型的煤气化含酚废水是鲁奇炉加压气化废水。其鲁奇炉加压气化废水主要来源于未分解蒸气冷凝水和煤本身所含的水分等部分，详细见表l所示。

因此，不同煤质所含水分不同，气化废水的量也大不相同，如沈北褐煤含水量为20.7%～22.2%，而小龙潭褐煤则高达35.6%，官地贫煤仅O.3%。气化1t煤约产出1.0  m3废水。

鲁奇炉加压气化废水水质分析指标：COD 4500-5000 mg/L;NI-13-N 200-250 rag/L：挥发酚400  mg/L：总酚800-1000 mg/L;石油类100-300 mg/L;溶解性固体3500 mg/L;pH 9-10;色度20000倍以上。

1.2焦化废水：焦化废水主要来自炼焦和煤气净化过程及化工产品的精制过程，其中以蒸氨过程中产生的剩余氨水为主要来源。焦化废水所含污染物包括酚类、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等，是一种典型的含有难降解的有机化合物的工业废水。焦化废水中的难降解有机物主要是酚类和苯类等化合物。焦化废水的水质因各厂工艺流程和生产操作方式差异很大而不同。一般焦化厂的焦化废水水质分析：COD  3000-3800 mg/L：总酚600～900mg/L;石油类50～70mg/L;氨氮300 mg/L：氰化物10 mg/L。

1.3兰炭生产废水：兰炭生产属于煤中温干馏过程，干馏过程及煤气净化过程中形成的废水称为兰炭生产废水。兰炭生产废水是一种高COD、高酚类、高氨氮、难降解的有机废水，与焦化废水相比，兰炭生产废水COD要高10倍左右，酚类、氨氮的浓度也远高于焦化废水。因此，兰炭生产废水更难于处理。60万t/a兰炭生产装置水平衡图如图1所示。

由图1可知，60万t/a兰炭生产装置是无盈水系统。系统中耗散水量比较大，一部分是蒸发、飞散等原因而耗散，另一部分是熄焦后由兰炭吸附而耗散。这部分中兰炭吸附耗散水来自煤气洗涤水系统(即串接用水，煤气洗涤水系统中部分被熄焦系统利用的水)，含有大量煤焦油、酚、氨类等物质，在兰炭生产区，运输区及使用地区分别造成不同程度的污染。因此，这部分串接用水急需经济、环保的工艺进行处理。兰炭生产废水分析指标：COD  40000—50000 mg/L;NH3-N 2000～3000mg/L：挥发酚2000---4000 mg/L;总酚6000-12000  mg/L：石油类2000---3500 mg/L;悬浮物1000 mg/L;硫化物100 mg/L：氰化物10mg/L;pH 6～9。

2 含酚废水处理技术

2.1水蒸气脱酚:水蒸气脱酚主要利用一些酚类具有挥发性，能随蒸气挥发的特点。用高温蒸气加热废水，使废水中的挥发酚和水蒸气形成混合物，由于酚在气相中的平衡浓度大于酚在水中的平衡浓度，因此含酚废水在与水蒸气强烈对流时，酚立即转入水蒸气，从而废水净化，再用氢氧化钠洗涤含酚蒸气回收酚。此法不仅不会在废水处理中带入新的污染物，回收酚纯度高，且操作简单、投资少。缺点是蒸气耗量大，脱酚效率仅为80%，主要针对挥发酚且酚种类比较少的水质。由水蒸气脱酚法的缺点来看，显然不适合煤化工废水脱酚的应用。

2.2活性焦吸附脱酚:吸附脱酚是采用一种液固吸附与解吸相结合的脱酚方法，将废水与吸附剂接触，发生吸附作用达到脱酚的目的，但采用吸附法(如活性炭吸附)回收酚存在一些困难，因为有色物质的吸附是不可逆的，活性炭吸附有色物质后，极难再生将有色物质洗脱下来，从而影响活性炭的使用寿命。随着廉价、高效、来源广的吸附剂的开发，吸附脱酚法是一种很有前途的脱酚方法。活性焦是利用褐煤、长焰煤为主要的原料，和无烟煤配煤混掺，经特殊炭化、活化工艺生产出一种新型的活性炭类吸附剂。活性焦技术指标见表2所示。

活性焦与活性炭相比，微孔少、中孔多，孔径分布主要集中在4～20  am，其孔径分布与煤化工废水中大分子难降解有机污染物的分子直径相匹配，选择性吸附能力更强。与活性炭相比，活性焦对煤化工废水中的有机污染物吸附容量大，CODcr静态吸附量≥500  mg/g;与活性炭相比，价格低廉，仅为活性炭价格的1/10～1/20;采用颗粒活性焦做为生化池内的载体，该载体比常规滤料具有更强的吸附能力，表面挂膜速度快，促进微生物的生长，提高了生物降解效率;适宜作为生物载体，活性焦吸附与生物氧化的协同作用，大大提高生化单元的处理效率。活性焦吸附脱酚的缺点是回收酚比较难，不适合高浓度含酚废水，而比较适合低浓度含酚废水。

2.3离子交换法:离子交换树脂是一种高分子聚合物，具有网状结构的骨架，在这种网状结构的骨架上有许多可被交换的基团，根据被交换的活性基团不同，一般把树脂分成阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。离子交换法是利用离子交换剂与溶液中的离子之间发生交换反应来进行分离的方法。利用离子交换剂脱酚，以弱碱性阴离子交换树脂吸收和回收酚类。德国早在上世纪中期开始使用此法对焦化厂、炼油厂产生含酚废水进行脱酚并回收。中国在医药行业已广泛使用磺化煤过滤器脱酚。该方法适用于含酚类简单，含量较低的废水。

2.4萃取脱酚:萃取脱酚就是利用酚在废水和萃取剂(与水互不相溶)中溶解度或分配系数的不同，使酚从废水内转移到萃取剂中，再经过反复多次萃取，将绝大部分的酚提取出来。要使萃取得到满意的结果，必须选择恰当的萃取剂。萃取剂的选择关系到萃取剂的用量、两液相的分离效果、萃取设备的大小等技术经济指标。通常萃取剂的选择按下列原则选取：

(1)选取两种物质分子大小与组成结构相似的物质;

(2)选择的萃取溶剂必须在水中的溶解度极小，相对密度大，不易挥发且易回收;

(3)选择表面张力适宜的萃取剂，表面张力过大分散性差，过小易乳化;

(4)选择着火点高些，沸点、黏度、和凝固点低些的物质：

(5)选择的萃取剂要求有足够的化学稳定性、无毒、无腐蚀;

(6)来源充足，价格低廉。

几种脱酚萃取剂性能对比，见下表3所示。

由表3可知，比较适合煤化工废水萃取脱酚萃取剂是甲基异丁基甲酮和络合萃取剂。

2.5乳状液膜法:乳状液膜法是一种新型膜分离技术，即用油包水体系使废水中的酚类物质同时进行萃取与反萃取的过程。一方面酚类物质溶于膜相，酚首先转移至膜相内，然后以扩散的方式进入内水相与NaOH发生化学反应生成酚钠，酚钠不溶于膜相，所以酚钠不能返回外水相中而是在内水相中富集，达到除酚的目的;另一方面，由于流动载体的存在以及其特殊的选择性，废水中的酚会与液膜界面上的流动载体发生络合反应，络合物通过液膜传递至内水相，将酚释放。用乳状液膜处理煤化工含酚废水中的酚类物质富集于被液膜包裹的内相中，既可消除污染，又可得到有用的酚钠。乳状液膜法具有工艺简单、高效快速、选择性高、分离效率高、乳液经破乳后可重复使用等优点。另外，乳状液膜法对高浓度和低浓度含酚废水都适用。

2.6生化法:如果煤化工废水含酚量在300  mg/L以下，可以采用生化法，如焦化废水就可以用生化法进行处理。根据水质，可单独采用厌氧法或好氧法处理，也可联合厌氧法和好氧法处理，而联合法更具有良好的适应性和处理效果。生化法处理后，可以使废水中的酚类达到1  mg/L以下。

3 结语

含酚废水在我国水污染控制中被列为重点解决的有害废水之一。所以针对煤化工含酚废水，需一方面提高传统技术的处理能力、一方面增强新技术的经济可行性，将各种技术集成，形成在技术和经济上具有优势的处理技术。所以，有优势的煤化工含酚废水处理技术是即能降低废水中的酚类含量，又能回收废水中的酚类资源，从而实现煤化工含酚废水的无害化和资源化。