涨知识！近十年土壤污染物源解析

与传统的因子分析法(例如FA-MLR)相比，PMF法在求解过程中对因子载荷和因子得分均做非负约束，避免矩阵分解的结果中出现负值，使得到的源成分谱和源贡献率具有可解释性和明确的物理意义。此外，PMF法不要求测量源成分谱，并且对每一个单独的数据点使用误差估计以便更合理处理遗漏和不精确的数据。表3总结了近十年PMF法在土壤源解析中的应用，包括研究地点、研究对象、主要源类型和相应的贡献率。可以看出，PMF最主要应用在对土壤中多环芳烃的污染来源解析中，也有针对土壤中重金属和多溴联苯醚进行定量来源解析的研究。

2.4 化学质量平衡法

化学质量平衡法(chemical mass  balance,CMB)是基于质量守恒原理构建一组线性方程，通过每种化学组分的受体浓度与各类排放源成分谱中这种化学组分的含量值来计算各类排放源对受体的贡献浓度的一种源解析方法。适用于污染源数目较多，图谱明确的污染源定量解析，多用于生化性质稳定的有机物或重金属的源解析。应用化学质量平衡法进行污染源解析研究的前提假设从排放源到受体之间，排放的污染物不发生消减反应;存在对受体中污染物有贡献的若干污染源;各种污染源排放的污染物质之间相互不发生反应;源谱不存在共线性问题。即，受体中污染物的浓度等于各个主要污染源中污染物浓度的线性加和，用如下公式表达：

式中，Ci为受体样品中第i种污染物的浓度;xij为第j类源中第i中污染物的浓度;fj为源j对受体的贡献值;αi为测量误差;p为污染源个数。

当i≥j时，可求得源j对受体的贡献值fj，则源j的相对贡献率η可用下式表示：

该方法原理简单，使用参数较少，源类信息的物理意义明确，需要的受体数据量不大，在分析中考虑到了源成分谱的误差。但该法也有一定的局限性，首先，它需要较完整的污染源指纹图谱，并且要事先判断出污染源的数量和类型，存在一定的主观性，有可能会丢失污染源的信息;其次，它不能得到一个较长时期内污染源对受体的长期贡献;另外，模型对于共线源问题敏感，解析效果较差。目前有发现化学质量平衡法应用于土壤有机物源解析研究中的案例，如Li等应用化学质量平衡法来研究辽河河口湿地土壤中多环芳烃的来源，解析出三种主要污染源，汽油和柴油排放源、石油源、生物质燃烧源，贡献比率分别为57.1%、21.6%、21.3%。Bortey-Sam等应用化学质量平衡法对加纳库马西大都市表层土中的多环芳烃进行源解析，结果显示，不同区域土壤中多环芳烃来源有所差异，但主要都来源于燃料燃烧。

2.5 同位素法

同位素法是基于同位素的质量守恒原理，通过测定受体样品中稳定同位素或放射性同位素来区分污染物的来源。目前应用较多的是利用铅同位素技术来识别或解析土壤中重金属污染来源。铅在环境中有4种主要稳定同位素：208Pb、207Pb、206Pb、204Pb，前三种为放射性成因同位素。铅稳定同位素组成特征因在迁移过程中基本不受物理化学变化过程的影响，可作为一种“指纹”识别区分铅的不同来源。目前定量解析土壤中铅污染来源所用的模型有两种：二元模型和三元模型。二元模型仅适用于定量分析只有两个主要铅污染源的情况，源贡献率计算公式如下：

式中，fi代表相对源i的相对贡献率，s代表受体样品，B代表自然背景。

当有三个主要铅污染源和样品的同位素特征时，可通过建立三元模型来定量计算各污染源的相对贡献率，计算公式如下：

式中，s代表受体样品，1，2，3代表三个主要污染源，f1，f2，f3分别代表三个源的相对贡献率。

二元和三元模型均在土壤铅污染来源解析中有成熟的应用。例如，Kelepertzis等利用Pb同位素技术去辨别来自希腊雅典的被污染的城市土壤中Pb的来源，结果显示，有36%～95%的铅污染来源于人为源，5%～64%的铅来自于当地自然铅源。李湘凌等研究安徽铜陵新桥矿区土壤Pb的富集特征，由Pb同位素特征值识别出土壤中Pb具有二端元特征，并通过二元模型分别计算出人为开采矿石源和自然岩石源的相对贡献率。Li等分析了上海14个公园土壤中Pb的来源，结果显示，主要有三种污染源：煤燃烧源(47%)、含Pb汽油排放源(12%)、自然源(41%)。Luo等利用Pb同位素技术构建三元混合模型定量解析出厦门城市公园土壤中Pb的主要来源，其中自然源的贡献率最大，为49%，其次是煤燃烧源，源贡献率为45%，交通源占比最小，为6%。

针对土壤中有机物的源解析，可以利用稳定碳同位素来区分污染物的来源。目前稳定碳同位素技术主要应用于区分PAHs的化石燃料燃烧和生物质燃烧两种来源，应用范围较窄。与Pb同位素原理类似，基于同位素守恒原理，在分析PAHs单体化合物的稳定碳同位素组成基础上，可通过构建二元模型来计算各污染源的贡献率。如，苑金鹏等在分析天津不同功能区土壤中PAHs单体的稳定碳同位素(δ13C)特征的基础上，对以二元混合输入为主的地点运用稳定碳同位素构建二元复合数值模型，定量计算了土壤PAHs污染源的相对贡献率。二元模型计算公式如下：

式中，C为样品中碳同位素的丰度，A为碳同位素在化石燃料中的特征丰度，B为碳同位素在生物质中的特征丰度，f与(1-f)分别代表了化石燃料燃烧和生物质燃烧对PAHs的相对贡献率。