基于发明专利的重金属钝化技术的文献计量分析

2.2基于土壤基质下重金属钝化技术

根据检索发明专利提供的主要土壤类型及能够代表pH、氧化还原环境等影响重金属及形态的主要因素，本文中将土壤分为设施菜田土壤、酸性土壤和淹水土壤3类(图2)。

2.2.1设施菜田土壤

设施蔬菜地常处于半封闭状态，具有气温高、湿度大、蒸发量大、无雨水淋洗、复种指数高等特点，加上有机肥和化肥(尤其是N  肥)的大量施用，导致设施土壤理化性状和生物学性状发生了重大变化，主要表现为土壤酸化、盐渍化、养分不平衡及过量累积等。各区域典型设施菜地重金属随着设施年限的增长，呈现不同程度的累积趋势，As、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni、Pb  在山东寿光设施菜地累积速率分别为0.11、0.03、0.92、2.01、0.37、0.28、0.32  mg˙kg-1˙a-1，在河南商丘则分别为0.12、0.00、0.52、1.69、0.23、0.12、0.20  mg˙kg-1˙a-1，在吉林四平分别为0.16、0.04、1.22、2.63、1.08、0.25、0.14  mg˙kg-1˙a-1，在甘肃武威分别为0.19、0.03、1.02、2.69、0.16、0.00、0.48 mg˙kg-1˙a-1。

设施菜地土壤基质重金属的钝化技术的研究方法以田间试验为主，少量采用实验室内试验的方法。涉及的主要污染物有Pb、Cd、Cr、Cu、Zn  5种。用到的钝化剂主要有(1)黏土矿物，如麦饭石粉、硅藻土粉等;(2)碳材料，如秸秆炭等;(3)硅钙材料，如生石灰、珍珠岩等;(4)有机物料，如褐煤等;(5)工业废弃物，如粉煤灰、钢渣。每667  m2土壤中重金属钝化剂的用量为50~100  kg。钝化剂组分中，按质量百分比计，生物炭50%~60%、麦饭石粉5%~30%、硅藻土粉5%~30%、褐煤10%~30%、粉煤灰10%~35%、有机肥40%、生石灰20%等。对比不同元素的钝化效果，土壤中重金属有效性平均降幅为Cd(29%)>Zn(24%)>Pb(23%)>Cu(22%)，差异性不显著。然而，蔬菜中重金属有效性平均降幅为Cd(53%)>Pb(31%)>Cu(12%)>Zn(11%)。麦饭石、硅藻土、沸石土等非金属矿物均具有较强的吸附、离子交换等特性，此类矿物及其改性产物与生态环境具有良好的协调性，已广泛应用于无机和有机污染的处理。试验证明，重金属钝化剂对土壤和小油菜Cu、Zn、Pb、Cd  有效态降幅分别是15%、16%、25%、20%及16%、10%、30%、35%，可单独施入设施菜田，也可与底肥混拌后施用。生物炭具有多孔性、较大的比表面积、较强的表面吸附能力、高度的化学惰性，对有机和无机污染物具有高度的亲和力，可作为土壤中污染物的钝化剂。生物炭配施麦饭石、硅藻土、褐煤、粉煤灰为主要原料的钝化剂，Cd  和Pb降幅可以实现50%和30%。钢渣作为大量存在的工业废弃物，能够显著降低植株中的Cd 45%~90%，其效果优于粉煤灰、赤泥和石灰(表 1)。

2.2.2酸性土壤

酸性土壤，其盐基高度不饱和，pH  一般在4.5~6，同时铁铝氧化物有明显积聚。酸化促使土壤中重金属形态向活性形态转化，尤其对水溶态、交换态、铁锰氧化物结合态重金属影响极大。Cu、Mn、Cr、Cd等有毒金属离子在低pH  值下溶解度增大，酸化造成其活性增加。模拟酸雨作用下，污染红壤中Zn以交换态和残留态为主，Cu  以氧化锰结合态和有机结合态为主;黄红壤中则以残留态和有机结合态为主。随着淋出溶液的pH值降低，淋出液中Cu 和Cd 含量明显增加，pH值为4.0  以下升高更明显。我国南方农田土壤中Cd 含量普遍在1~5 mg˙kg-1 的范围内，属于中轻度污染。

酸性土壤基质重金属的钝化技术研究均以田间试验的方法为主。涉及的主要污染物有Cd、Pb、Cu、Zn。用到的钝化剂主要有(1)黏土矿物，如海泡石;(2)含磷材料，如磷酸盐等;(3)硅钙材料，如石灰、石灰石、非金属硅酸盐矿、氢氧化钙、膨胀珍珠;(4)金属氧化物，如氧化铁等;(5)有机物料，如畜禽粪便、壳聚糖、去重金属有机肥等;(6)工业废弃物，如粉煤灰等。不同的应用案例中，重金属钝化剂的用量差异比较大，按质量计为0.05~25  g˙kg-1。污染土壤中Cd、Pb和Cu主要以酸提取态存在，施用不同改良剂均在不同程度上提高了土壤pH 值，Cd  能够降低55%~75%。铁粉的作用为降低土壤的氧化还原电位;铁粉氧化生成的氧化铁可与重金属形成复合沉淀;壳聚糖能有效地降低土壤中的有效态Cu  与Cd含量，当重金属污染的土壤中施加壳聚糖后，酶活性和微生物数量明显提高。海泡石中的空隙能吸附重金属，降低其有效性;石灰则主要是调节酸性土壤的pH值，使其升高，从而使有效态重金属含量降低。将无机组分(铁粉、海泡石、石灰)与有机组分(壳聚糖、鸡粪)组合，可以相互促进对重金属的钝化作用，比如小白菜地上部Cd  降低了83%、Pb 降低了67%、Zn 降低了 40%(表 2)。

2.2.3淹水土壤

现有的一些钝化剂具有氧化特性，因此只适用于旱地土壤(耗氧条件)，长期淹水条件下有可能因还原变性而丧失固定能力。淹水土壤基质重金属的钝化技术研究以田间试验为主，少量采用实验室内盆栽方法。涉及的主要污染物为Cd。用到的钝化剂主要有(1)黏土矿物，如沸石等;(2)碳材料，如生物炭等;(3)硅钙材料，如硅钾肥、铝矾土复合制剂等;(4)有机物料，如腐植酸、茶叶渣及山核桃壳粉等;(5)工业废弃物，如赤泥、污泥等。钝化剂的用量为土壤基质质量的0.5%~3%，对土壤Cd  的降幅为5.7%~66%，对作物Cd的降幅为36%~66.5%。以湘中某工矿区稻田淹水土壤受到了严重的重金属污染为例，污染程度为Cd> Pb >  Zn。在淹水3、6、9 个月后，Zn、Cu、Pb、Cd 的残渣态基本保持不变，说明短时间的处理对原生相重金属的影响不大。4  种重金属形态均以残渣态最低，特别是Cu 和Cd。山核桃壳富含纤维素和半纤维素等生物质，吸附能力较强，已见利用山核桃壳对水环境中Cu、Cr、Hg、Cd  等的吸附效果，然而相对于水环境，吸附土壤重金属的影响因素更为复杂。铝矾土为明矾炼制过程中的副产物，磨碎后具有粒度细、分散性好、比表面积大等特点。郭彬等首次公开了将山核桃壳和铝矾土开发为土壤重金属钝化剂的报道，对土壤、作物Cd  降幅分别为44%~66%、36%~56%。杨占彪等首次公开了茶叶渣作为钝化剂应用于土壤Cd 污染，Cd  降幅为5.7%~10.9%。施入茶叶渣不会破坏土壤的结构，还可以提高肥力，制备方法简单，成本几乎为零(表3)。不同钝化剂对于不同种类和性质的重金属钝化效果存在一定差异，因而，在实际应用中对重金属具有一定的选择性;对于复合污染土壤来说，单一的钝化剂很难达到修复应用的标准。

2.3基于城市污泥基质下重金属钝化技术

郭广慧等分析了2006—2013 年中国城市污泥重金属Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As、Cr 和Ni  含量分别为182.5、65.3、729.6、2.1、1.4、11.5、97.5 mg˙kg-1 和44.9  mg˙kg-1，与《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)比较，超标率分别为2.3%、0、5.9%、5.5%、2.9%、0、0  和3.5%;与酸性土壤污泥农用污染物控制标准限值比较，超标率分别为7.1%、1.3%、10.3%、27.4%、20.0%、0、1.6%和12.1%。不同区域城市污泥重金属含量存在一定差异，城市污泥Hg  和As 在北方地区含量较高，而Cu、Pb、Zn、Cd、Cr 和Ni 在南方地区含量较高。