基于发明专利的重金属钝化技术的文献计量分析

城市污泥基质重金属的钝化技术研究以实验室内试验为主，比如在水热反应釜中，少有工程规模的应用。涉及的主要污染物为Hg、As、Pb、Fe、Cr、Cd、Cu  和Zn  等，平均钝化率分别为31%、23%、40%、57%、54%、38%、68%和39%。用到的钝化剂主要有含磷材料，如羟基磷灰石;黏土矿物，如沸石、海泡石、膨润土、碱性铁矾土、蒙脱石;硅钙材料，如石灰;工业废弃物，如粉煤灰及尿素等。钝化剂的用量按质量计为污泥基质的1%~30%。将尿素作为钝化剂，没有污染元素，并能增加堆肥后污泥的肥力。堆肥后，残渣态重金属提高：Hg  23.4%~34.6%、As 25.0%~33.5%、Pb 24.1%~34.9%、Fe 56.8%~64.8%、Cr  51.1%~68.0%、Cd13.2%~24.4%。粉煤灰中的碱性物质CaO 和MgO  等有利于重金属生成残渣态，被广泛用于钝化污泥，然而采用酸改性方式处理粉煤灰，同样达到了优异的钝化效果，残渣态Cu、Zn  分别提高62.2%~77.8%和8.6%~17.7%。将钝化剂、生活污泥、稻秆、畜禽粪便和微生物菌剂混合均匀，得到混合物料，可以使污泥稳定化，不会腐臭;同时通过厌氧过程对有机物进行降解，改善污泥的脱水性能，但仅适用于有机质含量较高的北方污泥，对有机质含量较低的南方污泥就不太适用。添加介孔氧化硅可有效吸附重金属离子，并利用纳米颗粒表面基团与重金属离子反应，从而改变重金属形态。同时表面含有大量2~50  nm 的孔道，为微生物的栖息提供场所，提高堆肥效率。添加介孔氧化硅与堆肥前相比，可迁移性Cu、Pb、Zn的含量分别下降了67.3%、32.2%和72.8%(图  3 和表 4)。

2.4基于畜禽粪便基质下重金属钝化技术

我国每年使用的微量元素添加剂约为15 万~18万t，大约有10 万t 左右随禽畜粪便排出。据对我国华北8  省(市)有机肥的调查，当前有机废弃物中的重金属含量与20世纪90 年代初相比，鸡粪和猪粪中Zn、Cu、Cr、Cd、As、Hg  增加较多，牛粪中Zn、Cu、As、Hg含量增加，羊粪则变化不大。畜禽粪便堆肥中Zn、Cu、Cr 增加了2~4 倍。个别养殖小区的猪粪中Zn、Pb  含量高达2300 mg˙kg-1和400 mg˙kg-1。对照国家《农用污泥中污染物控制标准》(Cu、Zn、Cr、As  控制最高标准值为500、1000、1000、75 mg˙kg-1)，部分畜禽粪便重金属超标。Cu、Zn  含量均表现为猪粪>鸡粪>牛粪，且Zn>Cu;重金属形态分析结果表明，Cu的形态分布规律略有差异，对于鸡粪和猪粪均有机结合态>残渣态、铁锰氧化物结合态>碳酸盐结合态、可交换态，牛粪为残渣态>有机结合态>铁锰氧化物结合态>碳酸盐结合态、可交换态。Zn  的形态分布规律均为残渣态>有机结合态>铁锰氧化物结合态>碳酸盐结合态、可交换态。

国内外控制畜禽粪便中重金属污染的主要方法是在堆肥化过程中加入钝化剂，利用畜禽废弃物有机物形态变化络合固定重金属，使其活性钝化，生物有效性显著降低。目前的专利技术主要针对于猪粪和鸡粪，涉及的污染物为Hg、As、Pb、Cr、Cd、Cu  和Zn  等，平均钝化率分别为19%、41%、58%、78%、28%、42%和62%。用到的钝化剂主要有(1)黏土矿物，如海泡石、膨润土、凹土等;(2)碳材料，如秸秆炭等;(3)含磷材料，如钙镁磷肥等;(4)硅钙材料，如沸石等;(5)有机物料，如腐植酸、稻草粉等;(6)工业废弃物，如粉煤灰等;(7)其他，如乙硫氮。钝化剂的用量按质量计为畜禽粪便基质(湿质量)的2%~41%(表  5)。

钝化剂含生物质炭的情况下，用量较低为13%左右。堆肥后有机肥的田间施用量为1500~3000  kg˙hm-2。钝化剂和有机肥配施，能最大程度地阻断重金属进入食物链。钝化剂对堆肥中可交换态重金属具有极强的钝化能力，As、Cd、Cr、Cu、Pb 和Zn  的浓度普遍升高，表现为明显的“相对浓缩效应”，但形态向有效性较低的方向转化。应用由沸石、粉煤灰和钙镁磷肥组成的钝化剂，猪粪堆肥中可交换态As  的钝化效果为70%以上，可交换态Cd、Cr、Cu、Pb、Zn等的钝化效果均在85%以上，同时钙镁磷肥不仅能降低重金属活性，且极大提高了猪粪堆肥供应磷素营养的能力。由秸秆、生物炭与生物腐植酸组成的钝化剂，不仅用于对畜禽粪便中的重金属在堆肥过程中进行钝化，钝化后的堆肥施入土壤中还能够使土壤中的重金属进一步钝化。乙硫氮的钝化能力非常强，很少量(畜禽粪便干质量的0.15%~0.30%)即可取得较高的重金属钝化率，可交换态Mn  的钝化率至少为40%，可交换态Cu、Zn 和Cr  的钝化率至少为60%。可在中、轻度重金属污染的粪便中使用，对于多种重金属元素引起的复合污染也有显著效果(图4)。

3 结 论

(1)我国的重金属钝化专利申请自2014  年后进入快速增长阶段，且目前多数研究属于实验室内试验(小型模拟器、盆栽试验等)，时间短、规模小，与实地修复环境有较大差异。为使试验结果应用到实际当中，需要进行长期的田间定位试验。

(2)重金属钝化效果受环境基质性质、污染元素及浓度、钝化剂种类及用量等影响较大，且材料本身可能带来二次污染，迫切需要找到成本低廉且环境友好的修复材料进行推广应用。有机类固定剂易产生二次污染，天然矿物类的固定率较低，固定剂以及农艺措施的联合可显著调高钝化修复效果，同时避免了一种钝化剂显著改变土壤的不利影响。粪便和固体废物堆肥，在钝化重金属的同时，还提供一种营养来源，同时改善土壤物理结构。

(3)新型材料逐渐被用到重金属钝化中，如介孔材料、功能膜材料和纳米材料等，对高效吸附剂的筛选和分离技术仍需进一步研究和完善。由于新型材料具有特殊的表面结构和粒度，在较低施用量下就具有较好的修复效果，避免因施用量较大或者反复施加增大二次环境风险。同时，应对现有钝化剂进行改性，增加其修复性能，研制更优质的新型修复材料。

(4)钝化剂修复机理仍需进一步研究，在不断提高修复效果的同时，也应加强研究技术应用是否会对根际环境产生不利影响等。由于植物根际生态环境的微域性、动态性和复杂性，根系分泌物和微生物在重金属根际环境行为的作用机制还不甚明确，对重金属环境行为的调控和修复仍需加强。