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2.3 氧化还原作用
具有还原性质的纳米材料去除多价重金属的过程中常伴随着氧化还原反应的发生。例如毒性较高Cr(Ⅵ)常被还原为毒性较低的Cr(Ⅲ)。纳米零价铁是零价,活性高,是很好的还原剂,因此,纳米零价铁去除水中重金属离子的机制除了吸附作用还有还原作用。Qu等将纳米零价铁负载在活性炭纤维(ACFnZVI)上来去除水中Cr(Ⅵ),研究发现ACF-nZVI纳米复合物的去除机制有:(1)活性炭纤维以及纳米零价铁的物理吸附作用;(2)纳米零价铁的还原作用。反应体系中,纳米零价铁表面的电子与Cr(Ⅵ)发生反应生成Cr(Ⅲ),然后生成的Cr(Ⅲ)吸附在ACF-nZVI纳米复合物表面去除,其中活性炭纤维充当电子转移介质。Han等研究发现零价铁与零价铝的混合物(ZVI/ZVAl)用于处理废水中的Cr(Ⅵ)、Cd2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+的去除机理主要有四种作用方式:(1)ZVI/ZVAl对重金属的还原作用是主要的去除机制,ZVAl可以还原五种重金属离子,ZVI只能还原Cr(Ⅵ)以及Cu2+;(2)ZVI/ZVAl通过吸附作用去除重金属离子;(3)重金属离子可以形成氢氧化物沉淀,通过共沉淀的方式去除;(4)可以通过电子转换去除,去除机制见图7。FeS结构中Fe(Ⅱ)和S(-Ⅱ)作为电子供体使FeS成为重要的还原剂,在去除重金属离子过程中发挥重要作用。例如Hyun等制备FeS去除水中U(Ⅵ)的机理主要就是FeS的还原作用。
2.4 光催化还原
TiO2作为重要的光催化剂,在光照的条件下,价带的电子受到激发会向导带跃迁,因此会形成电子(e-)-空穴(h+)对,所形成的电子具有还原反应,能还原具有高还原电位的重金属离子,例如TiO2可以将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)。其去除机理为:大于TiO2禁带能级的光能照射到TiO2表面,使TiO2价带里的电子受到激发而跃迁到导带,跃迁至导带的电子会将Cr(Ⅵ)还原为毒性较低的Cr(Ⅲ),机理示意图见图8。Zhao等研究发现TiO2纳米颗粒与氧化还原石墨烯复合而成的rGO-TiO2纳米复合物在光照下可以将高毒的Cr(Ⅵ)还原为低毒的Cr(Ⅲ),这主要归功于TiO2高的光催化活性,rGO降低了TiO2的电子-空穴重组,提高了还原效率,其去除机理分三步:(1)Cr(Ⅵ)通过静电作用力附着在rGO-TiO2纳米复合物的表面;(2)通过光照在rGO-TiO2纳米复合物的表面产生的电子与Cr(Ⅵ)发生还原反应生成Cr(Ⅲ);(3)Cr(Ⅲ)通过rGO-TiO2纳米复合物质子化表面与Cr(Ⅲ)的静电斥力或者rGOTiO2纳米复合物表面负的去质子化表面与Cr(Ⅲ)的静电引力释放到水溶液中,去除机理图见图9。
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