制浆造纸工业中存在的腐蚀问题 制浆造纸废水处理与资源化

2.2.3生物法

生物法是利用微生物降解代谢有机物为无机物来处理废水。通过人为的创造适于微生物生存和繁殖的环境，使之大量繁殖，以提高其氧化分解有机物的效率。根据使用微生物的种类，可分为好氧法、厌氧法和生物酶法等。

好氧法是利用好氧微生物在有氧条件下降解代谢处理废水的方法，常用的好氧处理方法有活性污泥法、生物膜法、生物接触氧化、生物流化床等方法。厌氧法是在无氧的条件下，通过厌氧微生物降解代谢来处理废水的方法。厌氧法的操作条件要比好氧法苛刻，但具有更好的经济效益，因此也具有重要的地位。目前开发出的有厌氧塘法、厌氧滤床法、厌氧流动床法、厌氧膨胀床法、厌氧旋转圆盘法、厌氧池法、升流式厌氧污泥床(UASB)法等。通常为了取得更好的处理效果，将好氧法和厌氧法联合使用。武桐等针对草浆造纸中段废水，进行了厌氧折流板反应(AnaerobicBaffledReactor，ABR)、序批式反应器(SequencingBatchReactor，SBR)及ABR—SBR组合处理工艺的研究，结果表明：ABR的水力停留时间(HRT)为6h时，废水可生化性由0.2~0.25增加到0.4~0.5;SBR最佳HRT为8h，单独运行，COD去除率65%左右;ABR—SBR组合工艺中SBR处理效果明显提高，COD去除率达80%左右，且组合工艺处理效果好，COD和BOD5去除率达90%左右，抗冲击负荷能力强。

生物酶处理有机物的机理是先通过酶反应形成游离基，然后游离基发生化学聚合反应生成高分子化合物沉淀。与其他微生物处理相比，酶处理法具有催化效能高、反应条件温和、对废水质量及设备情况要求较低，反应速度快，对温度、浓度和有毒物质适应范围广，可以重复使用等优点。李海英等进行了固定化微生物处理造纸漂白废水的研究，结果表明：固定化细胞的酶活性及AOX去除率均高于自由菌液，对温度和pH的适应范围较宽。在对造纸漂白废水为期1个月的连续处理试验表明，在停留时间为2.4h时，其去除率可稳定在65%~81%。乔庆霞等进行了选育优势菌处理含氯漂白废水的研究，实验结果表明，优势菌在漂白中段水相对浓度为50%、pH为7.0、菌液量为2mL时，对废水中有机氯化物和COD的综合处理效果较好。

2.2.4电子束法

电子束法依赖高能电子束对水的辐射作用，产生活性自由基，通过这些活性自由基与水中有机物的作用，达到去除水中有机物的目的。高能电子束对细菌和病毒有较好的杀灭作用，而且电子束不生成副产物，没有二次污染物，本身工艺清洁，是较先进的污染处理技术。 吴利华对碱法草浆中段废水进行电子束辐照的试验。研究结果表明，电子束辐照可降解废水中未被生物降解的有害化学物质，达到较好的效果。值得注意的是，电子束辐照可降解生化处理难以降解的污染物。因此，如果辐照技术与生化技术相结合，找出最佳的条件，利用生化技术的经济易行和辐照技术的快速，可大大降解各类不同性质的污染物，各尽所能，可得到理想的处理效果。

2.2.5电化学法

电化学法是通过电极反应来产生活性很强的新生态自由基，废水中的发色有机物在这些自由基的作用下发生氧化还原反应，降解为无色的小分子物质或者形成絮凝体沉淀下来，处理后水的色度和COD都得到了降低。人们对电化学法进行了改进，在电化学反应器中使用金属铝或铁作为阳极，电解时产生的Al3+(Fe2+)水解生成铝(铁)的氢氧化物等具有混凝剂作用的物质。与混凝法投入的铝(铁)无机盐相比，它具有更高的活性，更强的絮凝作用，使中段废水中的有机悬浮物及胶体粒子凝聚，形成絮体。阴极上生成的氢气以微细气泡的形式排出，与絮体黏附一起，上浮到水面而被分离，这种方法被称为电絮凝法。孙金勇等采用电絮凝法处理废纸脱墨废水，探讨了电极材料、电流密度、极板间距、体系的pH、电解时间等对废水处理的影响。结果表明，用铝为电极材料，在电流密度1.7A/dm3。极板间距10mm、体系pH5~6.5和电解时间20min的条件下，可获得良好的处理效果，废水的浊度去除率和COD去除率分别可达95%和60%。景峰等将电化学法和凝聚沉淀法联合应用处理造纸废水，使造纸废水COD去除率达到55%~70%，色度去除率达90%~95%。

2.2.6物理法

物理法即采用各种筛网、滤网、斜形筛、格栅等预处理中段水，主要阻截滤出水中较大的废纸浆纤维，回用于生产普通板纸或油毡原纸。废纸浆纤维掺加量一般在10%~15%，回收利用可得到一定的经济效益。除此之外，微滤与振动筛技术作为一种简单的机械过滤方法，也逐渐被应用到中段污水的预处理中去。它适用于把废水中存在的微小悬浮物质、有机物残渣及其他悬浮固体等最大限度地分离出来，大大降低了后处理负荷，且处理水量大，管理方便，回收废纸浆品质好，成为造纸中段水预处理中是一项很有发展前途的技术。

2.2.7综合法

以上介绍了造纸中段水处理的一些方法，实际上，这些方法大都是综合应用的。每种方法都有自身的优点和不足，单一使用某种方法进行废水处理，不仅成本高，处理后的废水也难达到排放标准。因此，常将它们结合起来使用，寻找适合不同水质的最佳搭配方式，使流程简化。韩彪利用水解—好氧工艺处理广西某制浆造纸厂产生的中段废水，经现场采样监测，处理后出水水质良好，COD去除率达98%以上。

简景华等采用SBR—物化法处理造纸中段水，投资少，运行费用低，纸厂外排水质稳定达标，治理费用在厂家可接受的范围内。

2.3白水的处理与回用

2.3.1气浮法

气浮法是白水处理中较常用的方法。白水中所含的物质为短纤维、填料、胶状物以及溶解物，

经过调节后在气浮池内与减压后的溶气水混合，进行气浮操作过程完成分离后，清水入清水池供纸机回用，短纤维进入浆池供造纸机回用。气浮法在我国造纸企业中有较广的应用。牡丹江恒丰纸业集团使用气浮法使纤维、填料与水分离，得到较为满意的效果，处理后的水全部回用。

山东临清银河纸业集团应用超效浅层气浮技术回收纸机白水，SS去除率达到94%，COD降至200mg/L以下，出水清澈透明，处理成本仅为0.18元/m3。

2.3.2絮凝法

絮凝法在造纸白水处理中也有应用，其原理上面已经介绍，不再鳌述。张光华等利用淀粉阳离子改性絮凝剂处理白水，取得了满意的效果。刘全校等对PEO/PFR双元絮凝系统和阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺对造纸白水的絮凝效果进行了实验，结果表明PEO/PFR双元絮凝系统具有很好的絮凝作用。鲁秀国等对HBD-1型絮凝剂处理造纸白水进行了研究，COD去除率达98%，利用这种絮凝剂处理白水操作方法简单、周期短、处理结果稳定。

2.3.3过滤法

应用于白水处理的过滤法常见的有两种：真空过滤法和微滤法。真空过滤法具有过滤速度快、处理量大、工艺过程稳定、占地面积小、基建费用少、运行费用低等特点，处理后的白水可直接用于造纸过程。近年来国内的一些大型造纸企业大力推广真空过滤机用于白水处理，使得白水的处理与循环回用的程度大大提高。

微滤法采用的过滤介质为不锈钢丝网或化纤网，其过滤孔径的大小可根据用户的废水种类、浓度等的不同而随意选择，最小孔径当量可小于20um。其优点更在于工艺简单、占地少、投资省;过滤能力大、效率高、运行费用低、操作极其简便。温州打字蜡纸厂采用微滤法处理造纸白水，回收纤维，并将处理后的白水回用，微滤机每年可带来经济效益26万元。

2.2.4膜分离法

膜分离技术处理造纸白水，可以较彻底去除造纸白水中的金属离子和溶解性无机盐物质，是实现造纸零排放目标的有效措施之一。膜分离方法处理造纸白水的分析结果表明：TOC、COD的去除率分别达到78%~96%、88%~94%，而电导率的下降率达95%~97%。然而，膜分离法处理水量能力不大、费用较高，在用于造纸白水处理方面还处于实验室的研究阶段，距离实际生产还有很长的路要走。

三、结语

随着科技的不断进展，制浆造纸废水处理和资源化技术日新月异。传统的废水处理回用技术不断被革新和发展，同时，出现了许多更新的、更先进的技术。对于黑液的处理，碱回收仍是最经济、最有效的途径。但碱回收设备需要较高的投资，每万吨浆投资约8000~10000元，最低生产规模要求日产50t浆以上，因此目前碱回收法主要用于大型造纸厂。对中小型造纸厂来说，可以考虑采用酸析法处理黑液，而新兴的烟道气酸析法可以达到以废制废的效果，是一种更好的选择;利用矿渣混凝剂处理黑液也可达到较好的效果，且处理费用较低;将黑液用于生产固硫助燃剂则使黑液得到了资源化利用。中段水的处理比较可靠的技术是两级生物处理法，将物化法和生物法联合使用也对COD有较好的处理效果;光催化氧化法和生物法联用对中段水有很好的脱色效果。

白水的处理和回用工艺现在已较为成熟，气浮法是目前采用得较多的技术，白水处理后回用，且可回收白水中的细小纤维。膜分离法对白水处理效果较好，但处理费用较高，是未来发展的方向，需要进一步深入研究。

造纸废水的处理方法很多，但每种方法和工艺都有适用条件，各有其优点和不足。即使是非常先进的处理方法，也不可能独立完成处理任务。往往需要把几种方法组成一个处理系统，才能完成所要求的处理功效。一般来说，废水中的污染物是多种多样的，也有各自最佳的处理方法，可根据不同水质，并结合企业自身情况，选择最合适的废水处理系统。

应当从新的角度认识废水。废水和资源是对立统一的，废水可以被认为是有待于开发的资源，只要技术过关、措施得当，废水完全可以转化为资源。从这个角度说，纸浆造纸厂的“零排放”是最终可以达到的。用新的思路考虑处理污水的方法，对未来水污染问题的解决将是有利的。