制浆造纸工业中存在的腐蚀问题 制浆造纸废水处理与资源化

制浆造纸工业中的腐蚀问题连续蒸煮器、热磨机械浆系统、间歇式蒸煮器、二氧化氯发生器、塔尔油回收系统、蒸汽冷凝系统、烘缸、削片机、木片运输系统、溢流设备、锅炉烟气除尘器及洗浆机等都存在腐蚀。以下就制浆造纸工业中存在的几个最主要的腐蚀问题加以详述。

连续蒸煮器的应力腐蚀破裂

碱法蒸煮是在含约100g/L氢氧化钠和35g/L硫化钠和大量碳酸钠、硫酸盐和硫代硫酸盐液体介质中，于1.1MPa和175℃下进行的。碳钢制的连续蒸煮器焊接结构处通常会发生破裂，其诱因是：未消除应力的焊缝，在碱性介质中会发生应力腐蚀破裂。

化学药品回收炉管的腐蚀

利用烟气余热提高入炉一、二次风温度的回收锅炉的使用在逐年增加，水冷壁、过热器和发生器(锅炉)管道在不同锅炉中各有作用。

首先是蒸煮化学药品的回收再利用，这包括从浆中提取废液的浓缩、蒸发、燃烧，使之产生蒸汽和炉底生成熔融的盐类。

尽可能精确控制流出量和排出量的工业趋势是，最佳燃烧率和较高压力锅炉已改变了熔盐或“熔炼”和燃烧气的成分，并提高了锅炉某些部位的温度。

那么在此种情况下，最易发生的腐蚀问题是由于熔炼而产生硫化和氧化所引起的外部管道的腐蚀，同时还会发生管道过热、疲劳、磨损-腐蚀以及冷却管一侧的腐蚀。

漂白、洗涤工序的设备腐蚀

在多段漂白生产线上，每段必须清洗纸浆以防止每道工序中残留的化学药物。最一般的漂白剂是以氧化性药物为基础的氯离子，这种漂白剂使不锈钢清洗鼓和清洗使用的管道发生浸蚀性的局部腐蚀。这种腐蚀在缝隙、纸浆沉积物下面及焊缝处特别严重。

真空压辊的腐蚀

纸页脱水是造纸的基本工序，在纸页通过蒸汽烘缸以前，脱水是靠排水、真空吸水、压榨及毛布吸水来完成的。真空辊是很多造纸机中的一个重要部件，这种辊表面有致密的孔，使吸出的水通过辊壁。真空辊的损坏是造纸机长期存在的问题，其损坏的诱因一般是腐蚀疲劳。

结构上的腐蚀和破坏

在制浆造纸车间局部加工场所的大气中，含有水蒸气和氯化物、二氧化氯、二氧化硫、硫化氢及其它腐蚀性气体，具有较强的侵蚀性，再加之经常发生溢出和泄漏，从而导致钢和混凝土结构如地面、走道、柱、梁和屋基发生严重的腐蚀，而泵基础、电缆托盘、管道吊架、控制设备和许多其他部件也经常需要维修或更换。

解决这些问题，最有效的办法就是适当控制腐蚀烟气、蒸汽和溢出等综合措施，包括通风。结构钢可采用适当的保护涂层，如含聚氯酯、乙烯基、环氧、富锌的底漆。

根据物质守恒原理，产品中物质总量与废物中物质总量之和是一定的，等于原料中物质总量。可以说，污染物也是原料存在的一种形式，只不过这种存在形式使可利用资源量减少，损害了人们的经济利益，也影响了人们的身体健康。由于物质是可以转化的，只要措施得当，存在于污染物中的物质就可能变为可以被利用的形式。因此，人们一直在寻找有效、合理处理制浆造纸废水的方法，并尽可能多的对处理后的废水和废水中所含的有用物质进行资源化利用。

一、制浆造纸废水的来源与特点

1.1蒸煮工段废液

即碱法制浆产生的黑液和酸法制浆产生的红液。我国绝大部分造纸厂采用碱法制浆而产生黑液，这里将黑液作为主要的研究对象。黑液中所含的污染物占到了造纸工业污染排放总量的90%以上，且具有高浓度和难降解的特性，它的治理一直是一大难题。黑液中的主要成分有3种，即木质素、聚戊糖和总碱。木质素是一类无毒的天然高分子物质，作为化工原料具有广泛的用途，聚戊糖可用作牲畜饲料。

1.2中段水

制浆中段废水是指经黑液提取后的蒸煮浆料在筛选、洗涤、漂白等过程中排出的废水，颜色呈深黄色，占造纸工业污染排放总量的8%~9%，吨浆COD负荷310kg左右。中段水浓度高于生活污水，BOD和COD的比值在0.20到0.35之间，可生化性较差，有机物难以生物降解且处理难度大。中段水中的有机物主要是木质素、纤维素、有机酸等，以可溶性COD为主。其中，对环境污染最严重的是漂白过程中产生的含氯废水，例如氯化漂白废水、次氯酸盐漂白废水等。次氯酸盐漂白废水主要含三氯甲烷，还含有40多种其他有机氯化物，其中以各种氯代酚为最多，如二氯代酚、三氯代酚等。此外，漂白废液中含有毒性极强的致癌物质二恶英，对生态环境和人体健康造成了严重威胁。

1.3白水

白水即抄纸工段废水，它来源于造纸车间纸张抄造过程。白水主要含有细小纤维、填料、涂料和溶解了的木材成分，以及添加的胶料、湿强剂、防腐剂等，以不溶性COD为主，可生化性较低，其加入的防腐剂有一定的毒性。白水水量较大，但其所含的有机污染负荷远远低于蒸煮黑液和中段废水。现在几乎所有的造纸厂造纸车间都采用了部分或全封闭系统以降低造纸耗水量，节约动力消耗，提高白水回用率，减少多余白水排放。

二、制浆造纸废水的处理和资源化

2.1黑液的处理与资源化

2.1.1碱回收法

碱回收处理法是目前解决黑液问题比较有效的方法，通过黑液提取、蒸发、燃烧、苛化四个主要工段，可将黑液中的SS、COD、BOD一并彻底去除，并可回收碱，产生二次蒸汽(能量)。然而，碱回收系统技术要求高，设备投资较高，由于中小型造纸厂一般无力承担建设碱回收系统所需的高额费用，碱回收系统目前仅主要应用于大型造纸厂。此外，草浆厂产生的白泥中硅含量高，不易回烧成石灰，白泥有可能造成二次污染。

杜兆年、贺连娟通过对模拟溶液的试验研究，选择了一种有效的除硅剂并应用于真实黑液。加入除硅剂，改进工艺后，能使黑液硅含量降低95%以上，而碱损失却只有5%左右。此工艺基本解决了白泥回收中硅含量过高的问题。艾天召等对传统造纸黑液碱回收苛化工序进行了技术改进，从根本上避免了废渣(白泥)的产生，使碱回收法省去白泥污染治理工序，同时直接生产出烧碱和高附加值系列功能型碳酸钙，取得了较好的经济效益和环境效益。

2.1.2酸析法

传统的酸析法是将碱性黑液用酸沉淀，分离出木素，再将废水与中段水混合进行好氧、厌氧生化处理。这种工艺比较成熟，与碱回收处理法相比，最大的优点是设备投资少，可以在中小型造纸厂应用。但这种方法分离出的木素灰分高，杂质多，利用困难。且这种工艺用酸量大，成本高，设备腐蚀严重，易造成酸泄漏事故，危害后续生化处理单元。

利用烟道气酸析黑液是近年来处理黑液的另一种方法。对蒸煮黑液进行烟道气酸析，其酸析过程兼具强酸和弱酸酸析的特点，净化效果可达到硫酸酸化法的水平，而终点pH值却较硫酸法高2~2.5个pH值，极大地减轻了二次酸性废水的污染。张玉蕴在对黑液中木质素、硅酸析出条件及其胶体特性，对烟气中二氧化硫气的催化氧化原理和胶体微粒絮凝理论等一系列问题进行研究的基础上，提出并设计了“黑液烟气酸析净化——单阳膜电渗析”的碱回收工艺流程。该工艺采用了以废治废的方法，既消除了烟道气污染，又避免了木质素沉淀堵槽的现象，从而提高了碱的回收率，降低了吨碱的耗电量。用该法处理造纸黑液，木质素去除率高达85%~97%，色度、COD、硅去除率分别为75.94%、63.18%和87.32%。陈均志等利用烟道气浓缩经过挤压提取的黑液，再将黑液化学改性后用作建筑材料粘结增强剂。

实验表明，该改性黑液的加入可明显改善生坯的成型、干燥性能，提高烘烧后成品的抗压强度，降低吸水性能，并为建材行业节约大量的地下水。

2.1.3超声法

超声降解水体中有机污染物是物理—化学降解过程，主要靠超声空化效应而引起的物理和化学变化降解污染物。液体的超声空化过程是集中声场能量并迅速释放的过程，即液体在超声辐射下产生空化气泡，这些空化气泡吸收声场能量并在极短的时间内崩溃释能，在其周围极小空间范围内产生高温高压、强烈的冲击波和微射流等现象。进入空化气泡中的水蒸气在高温高压下反应产生氢氧自由基，而进入气泡内的有机污染物蒸汽也可发生类似燃烧的热分解反应，在空化气泡表面层的水分子则可形成超临界水，增加了化学反应速率。有机污染物通过氢氧自由基氧化、气泡内燃烧分解、超临界水氧化三种途径进行降解。周珊等对超生法降解黑液进行了研究，研究结果表明：造纸黑液降解率与超声时间成正比，初始浓度对超声降解效果有一定影响;在30℃±2℃，pH=12时，超声4h降解成效最佳;加入双氧水和Fenton试剂可提高降解效率。此技术可一定程度降解造纸黑液中大分子有机物，黑液中的COD和TOC去除率分别达47.9%和45.8%，超声法有望成为生化法处理造纸废水的前处理技术。

2.1.4燃烧法

燃烧法的工艺流程是利用烟道气余热、外加煤热量蒸发浓缩黑液，然后将木素等有机物燃烧，同时回收碱。这种工艺的工业化技术已经比较成熟。燃烧法每吨黑液的投资较碱回收法稍低，但运行成本较高。尹国勋等对燃烧法作了改进，他们以适当的比例和方法，利用高CaO含量的赤泥和高有机物含量的造纸黑液研制的散煤固硫助燃剂，可以达到固硫助燃的作用，尤其是在1050℃左右时对低硫煤的助燃效果最好。这种处理造纸黑液的方法达到了变废为宝的效果，具有良好的环保意义和经济效益。

2.1.5混凝法

混凝法是向废水中投入一定量的混凝剂，使废水中难以自然沉淀的胶体状污染物和一部分细小悬浮物经过脱稳、凝聚、架桥等反应过程，形成具有一定大小的絮凝体，再在后续沉淀池中沉淀分离，从而使胶体状污染物得以从废水中分离出来的方法。常用的混凝剂主要有无机混凝剂(如铝盐、铁盐等)和有机混凝剂(如聚丙烯酰胺等)两大类。郭建平、王继徽用工业废渣经硫酸和盐酸的混合酸浸提后制得矿渣复合混凝剂，考察了废渣种类、酸浓度、温度对造纸黑液混凝效果的影响。结果表明，以粉煤灰为原料制得的混凝剂混凝效果最好，浸提所用酸浓度不宜太高，浸提时温度升高有利于提高混凝效果。他们提出了具有实用价值的黑液处理工艺。

该方法采取以废治废方法，去除COD费用为0.62元/kg，仅为常用铝盐混凝剂处理费用的3.6%。熊正为等采用铁质粘土加适量混凝剂对造纸黑液进行混凝强化处理试验，结果表明：COD去除率达50%，浊度去除率可达65.41%。采用这种方法处理黑液，既可大大降低了黑液的有机负荷，又可减少混凝剂的投加量，为资金紧张的造纸企业提供了降低污染处理成本的可行途径。

混凝法和其他处理方法联合使用处理黑液，可以取得更好的处理效果。孙家寿等采用酸化絮凝，交联膨润土吸附的方法对造纸黑液进行了脱色处理研究。结果表明，有机交联膨润土吸附剂对酸化黑液具有较好的吸附脱色性能，当其用量为24g/L，在pH=3，常温搅拌120min的条件下，其脱色率可达99.86%，COD去除率为71.4%，出水水质观感较好。

2.2中段水的处理

2.2.1化学氧化法

化学氧化法是指利用强氧化剂的氧化性，在一定条件下与中段水中的有机污染物发生反应，从而达到消除污染的目的。常见的强氧化剂有氯、二氧化氯、臭氧、双氧水、高氯酸和次氯酸盐等。

臭氧因具有很高的氧化电位(E0=2.07V)而对中段水有很好的脱色效果。臭氧浓度为20mg/L时，只要90min就可以去除中段水色度的90%，而且其中85%是在15min内完成的。有大量自由基参加的化学氧化处理工艺称为高级化学氧化法，此处理工艺可使废水中有机污染物彻底分解，是近年来备受重视的水污染治理新技术。如臭氧和紫外线(UV)、超声波、催化剂等联合使用，大大提高了氧化脱色性能。这些辅助手段所提供的能量不仅催化臭氧产生具有极强氧化性的氢氧自由基，而且能激发水中的物质，使其成为激发态，加速氧化反应的速率。

光催化氧化法是在特殊的光照射条件下发生的有机物参与的氧化分解反应，最终把有机物分解成无毒物质的处理方法。光催化氧化法由于产生的电子—空穴对具有较强的氧化和还原能力，能氧化有毒的无机物，降解大多数有机物，最终生成简单的无机物，使中段水对环境的影响降到最低。武书彬对TiO2光催化氧化技术在造纸废水处理中的应用进行了研究，发现：用TiO2作催化剂，在O2和紫外光作用下，室温处理时间不超过1h，中段水中的总有机氯和色度可降低80%以上，再经生物氧化法处理，废水中COD、TOC和色度几乎完全被去除。

2.2.2物化法

吸附法是采用多孔的固体吸附剂，利用固—液相界面上的物质传递，使废水中的有机污染物转移到固体吸附剂上，从而使之从废水中分离除去的方法。目前用于水处理的吸附剂主要有：活性炭、硅藻土、氧化硅、活性氧化铝、沸石及离子交换树脂等。活性炭是最早应用的脱色吸附剂，虽能有效脱除废水中的颜色，但价格较高，再生困难且损失率高，因此一般只用于浓度较低的废水处理或深度处理。膨润土主要成分为硅铝酸盐，其层状结构间具有可交换的钙、镁、钠等离子，膨润土颗粒表面往往带有电荷，因而具有良好的吸附性。王春峰等用硫酸活化方法制作活化粉煤灰吸附材料，研究了活化粉煤灰吸附材料对造纸废水中COD的吸附性能，结果表明，在20℃，pH=7时，粉煤灰对有机物有明显的去除效果。该吸附材料的制作以及其用于处理工业废水的成本低，并且达到了废物综合利用的目的。

混凝法处理中段水的原理与其处理黑液的原理相同，通过混凝，可降低中段水的浊度、色度，去除高分子物质、呈悬浮状或胶体状的有机污染物和某些重金属物质。中段水处理中常用的混凝剂主要有：硫酸铝、硫酸镁、2价或3价的铁盐、氧化铝、氧化钙、硫酸、磷酸、聚酰胺类有机高聚物等。潘碌亭等采用氧化偶合絮凝法处理难降解的造纸中段水，考察了各种因素对处理效果的影响。结果表明，在改性铝盐与改性钙盐的质量比2∶1，总投加量150mg/L，pH=7~8，反应时间为20min条件下，COD去除率高达85%，在最佳条件下处理效果高于硫酸铝、三氯化铁和PAC，废水处理后可达标排放。膜分离法是一种新兴的分离、净化和浓缩技术。膜分离过程是以选择性通透膜为分离介质，在两侧加以某种推动力，使待分离物质选择性地透过膜，从而达到分离或提纯的目的。膜分离可分为超滤、电渗析、纳滤等技术。超滤是以压差为推动力，按粒径选择分离溶液中所含的微粒和大分子的膜分离操作;电渗析是以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从溶液中脱除或富集电解质的膜分离操作;纳滤是以压差为动力，介于反渗透和超滤之间，从溶液中分离物质的膜分离过程。美国、芬兰、挪威和瑞典等国家在造纸工业采用膜分离技术处理漂白废水，生产工艺已比较成熟;我国在20世纪70年代也开始研究膜分离技术处理造纸废水，取得了一定进展。