不同改良剂及其组合对土壤镉形态和理化性质的影响

生物炭和石灰作为土壤钝化剂施用能够有效地降低土壤中重金属的生物有效性，而聚丙烯酰胺（PAM）在改善土壤理化性质方面效果显著。本研究在模拟镉（Cd）污染土壤中单独施加不同改良剂以及其不同组合，比较不同处理对土壤理化性质、Cd 的有效性及形态变化的影响。

结果表明，石灰、生物炭可以有效钝化土壤中的重金属，土壤有效Cd 含量比对照组分别降低了43.69%~57.00%、8.42%~11.83%；石灰与生物炭的组合效果在复配处理中最为显著，使土壤有效Cd的含量降低45.38%~62.22%；但是石灰会使土壤pH 增加29.05%~50.90%，对土壤理化性质有一定的负面影响。PAM 虽没有显著影响Cd 的有效态及形态变化，但却提高了土壤团粒体含量。三者共施能够使土壤中有效态Cd 含量降低46.13%~62.48%，并改善土壤结构；从形态分布来看，则明显减弱了弱酸提取态和可还原态Cd 比例，难利用态Cd 比例显著增加。

本研究结果表明，PAM+生物炭+石灰三者共同施用可以在不对土壤性质造成较大负面影响的前提下，有效降低土壤中可利用态Cd 含量，这对于重金属污染土壤的钝化修复具有一定的参考价值。

前 言

土壤重金属污染已成为全球关注的重大环境问题之一，而重金属Cd 以其高毒性、高迁移性和污染的隐蔽性备受关注，Cd 通过根系吸收和体内转运在植物可食部分积累从而进入食物链被人体摄入。土壤Cd 污染已经对农产品安全和人体健康产生了极大的威胁，其污染修复技术成为迫切需求。目前重金属土壤的修复技术主要有工程措施、物理化学方法、植物修复方法以及微生物修复方法。其中化学方法成本较低、对土壤环境扰动小、容易实施且不会带来二次污染，是一种常用的修复措施。其中，常用的化学改良剂有碱性物质和有机物等。

目前生物炭在修复土壤重金属污染方面已展开了大量的研究。生物炭的孔隙结构非常发达并且表面附着大量的官能团和负电荷，通过提高土壤pH、阳离子吸附作用和改善土壤肥力降低重金属的生物有效性、迁移率以及对植物的毒害作用。许多研究表明添加生物炭会促进土壤中可利用态Cd 向难利用态Cd 转化，并且会降低土壤中重金属的有效性；陈昱等研究表明添加量为5%的牛粪生物炭和秸秆生物炭可有效修复Cd 污染土壤。同时生物炭的原料易得并且含量丰富，能够大量地用于修复被重金属污染的土壤。而石灰作为一种古老的土壤改良剂，通过改变土壤pH、土壤阳离子交换量、土壤微生物群落组成、土壤氧化还原电位等过程影响重金属在土壤中的吸附、沉淀、络合等，进而对受污染的土壤进行修复。谢运河等施用赤泥和石灰等碱性物质降低了土壤中重金属Cd 的有效性并且减少玉米对有效态Cd 的吸收量。石灰和矿物肥处理能够使稻米Cd 含量降低到对照的20%~30%。石灰由于其在污染土壤修复方面具有成本低廉、操作简单等特点受到广泛关注。

聚丙烯酰胺（PAM）是一种线型水溶性高分子物质，可与许多物质产生亲和、吸附从而具有絮凝、团聚作用。目前，PAM 的应用研究多集中在土壤板结改良、水土流失防治、节水灌概、农业种植等方面。研究发现PAM 能够增加土壤的团粒结构，在改善土壤结构和保水持水等方面具有明显的效果。并且PAM 能够与废水中的重金属悬浮物发生絮凝作用，对重金属的钝化有一定的效果。但PAM 对重金属修复效果或与其他修复剂配施效果方面的研究尚很少见。此外，在土壤钝化剂研究方面，对单一钝化材料的研究较多，对常见钝化材料配合施用效果的研究相对较少。

为此，本研究以石灰、生物炭、PAM 为材料，研究其单独及配合施用对土壤Cd 形态和土壤理化性质的影响，为土壤Cd 污染防控提供理论依据。

1 材料与方法

1.1供试材料

供试土壤取自青岛市城阳区某耕地的棕壤，该pH 为6.9，CEC 为26.93 cmol·kg^-1，有机质为17.84 g·kg^-1，总Cd 含量为0.20 mg·kg^-1。土壤经过自然风干、研磨过5 mm 筛后施加以CdSO₄配制的Cd 溶液，使外源Cd 含量达到5 mg·kg^-1，并保持田间持水量的80%，培养90 d 后，风干、木锤研碎、搅拌混匀、过2 mm 筛。

供试生物炭材料选自原材料较普遍的玉米秸秆，用磨碎机充分研磨，装入铁盒，并将其放入马弗炉内，采用“高温分解”法在450 ℃ 的高温下，将有机物质置于缺氧状态下加热4 h，在炉温降至室温后取出，将所制备的生物炭过2 mm 筛，装入密封袋备用；玉米秸秆生物炭基本理化性质：产率为30.21%、pH 为9.72、总磷为10.11 g·kg^-1、总氮为1.06 g·kg^-1。扫描电镜观察显示（图 1），玉米生物质炭化后的骨架结构变得更加清晰、突出，主体炭架结构明显，孔隙结构非常丰富。由电镜分析可知，其平均孔径大小为6.5 μm。所用PAM 为阴离子型，分子量大于300 万；供试石灰为分析纯的氢氧化钙试剂。

1.2实验方案

试验在山东省青岛农业大学实验室中进行。按实验要求加入生物炭（B）、石灰（L）和PAM（P），每盆处理在装入土壤之前，在桶外将所加试剂与供试土壤充分混匀，定量转移到盆中后加入去离子水，使土壤水分保持其田间持水量的80%，并在（25±2）℃条件下在人工气候箱内培养180 d。实验设置三个PAM 水平：0、60、120 mg·kg^-1、三个石灰水平：0、10、20 g·kg^-1和三个生物炭水平0、10、20 g·kg^-1，并且将不同浓度两种和三种改良剂配合施用，不同组合中的改良剂采用低浓度与低浓度、高浓度与高浓度进行复配。实验所用容器为圆柱形塑料桶，蒸馏水清洗干净后晾干。每盆基准土壤为1 kg。培养前设定标准试样，后期向土壤中添加去离子水，施加频率定为每周两次，施加量为所定标准试样达到田间持水量的80%。培养结束后，先用环刀取土，将称量后的环刀和土壤在105 ℃烘箱中烘至恒质量后测定土壤容重和比重，将剩下的供试土壤在自然条件下风干、木锤研碎、搅拌混匀、过2 mm 筛，装入密封袋中保存待测。所有处理重复3 次。

1.3指标分析

土壤理化性质测定参考鲁如坤等的方法，pH 值采用玻璃电极法（土:水=1:2.5）测定，全氮采用凯氏定氮法测定，速效磷采用碳酸氢钠法测定，CEC 采用乙酸铵交换法测定，有机质采用重镉酸钾容量法测定。土壤孔隙度根据土壤容重和比重计算而得。样品Cd 的浓度采用原子吸收光谱仪测定，其中全Cd 采用HCl-HNO₃-HF-HClO₄消煮，有效态Cd 采用DTPA 浸提法，酸溶态Cd（弱酸提取态）、可还原态Cd、难利用态Cd 三种形态采用改进BCR 连续提取法，其中，可氧化态较难被生物利用，且所占比例较低，与残渣态合并为难利用态Cd。

1.4数据处理

所得数据采用Excel 2010 进行整理，并用SPSS 19 统计分析软件进行分析，Origin 7.5 制图。

2 结果与讨论

2.1土壤理化性质

石灰、生物炭和PAM 都能提高土壤孔隙度，增加量分别为4.07%~7.53%、2.10%~5.42%和4.93%~ 8.95%（表 1）。石灰的施用会将土壤中的交换性铝转换成羟基铝聚合物，这些聚合物通过减少土壤黏粒的表面负电荷使土壤胶体与颗粒相结合形成团聚体，增加土壤孔隙度。生物炭自身具有的多孔结构和吸附能力能够增加土壤孔隙度进而改良土壤结构。战秀梅等研究表明生物炭能够显著地增加土壤孔隙度与本实验结果相一致，PAM 不仅能维持土壤中的团粒结构，并且能促进新的土壤团聚体的形成，增加土壤孔隙度，改善土壤结构。

与对照组相比施加生物炭后土壤有机质含量提高了15.07%~61.71%。有机质含量显著增加（表 1），与土壤有机质含量同生物炭施用量呈显著正相关结论相一致。生物炭的元素组成主要包括碳（一般高达60%以上），在土壤中加入生物炭能有效减弱有机质的矿化效应并且增加有机质的含量；石灰与生物炭恰恰相反，加入后使土壤有机质含量降低13.85%（P<0.05）；施用石灰改善土壤微生物的活动条件，加速含碳有机物的转化，增加土壤含氮量，促进有机质的分解，从而释放出更多的养分。但是PAM 的加入对土壤中有机质的含量并未产生影响，这与他人的研究结果一致，PAM 主要是增强土壤的团粒结构，对土壤结构和保水性质影响较大，而对土壤化学性质无显著影响。

由表 1 可知，施用石灰、生物炭后的土壤pH 值分别增加到7.24 和7.81、8.84和10.34，石灰和生物炭复配组合使土壤pH 相对于对照组分别增加了1.69 和1.8。由于石灰是一种碱性物质，可以中和土壤中交换性酸和活性酸且使土壤pH 值升高；添加生物炭增加土壤中的盐基离子（钾、钠、钙、镁等）通过吸持作用降低土壤的交换性氢离子和交换性铝离子的含量使土壤pH 值升高。在施加PAM 后土壤的pH 值变化不显著，与PAM 主要影响土壤物理性质相吻合。

石灰中大量的Ca²⁺迁移到黏土颗粒表面取代土壤中的Na⁺和K⁺等阳离子，进行阳离子交换，亦使阳离子交换量增加；由表 1 可知，石灰的加入使阳离子交换量显著提高了19.01%~39.1%。生物炭和PAM 的加入使土壤中阳离子交换量变化不显著，这与生物质炭可以提高土壤CEC 的结论相反，但是也有研究表明土壤CEC 的形成主要与土壤中有机质含量和黏粒含量有关，而在有机质含量高的土壤中，由于土壤本身已具有较高CEC，生物质炭对提高土壤CEC 的作用相对较弱；并且PAM 在土壤中主要以阴离子形式存在，不会对土壤CEC 产生影响。

2.2不同改良剂对土壤中Cd 形态的影响

2.2.1不同改良剂对土壤有效态Cd 含量的影响

图 2 为施加不同种类、浓度的改良剂后土壤中有效态Cd 的含量。与对照组相比，单一施用石灰、生物炭、PAM 三种改良剂，在低浓度时有效态Cd 含量分别降低了43.69%、8.42%、0%，高浓度时分别降低了57.00%、11.83%、0%，在三种改良剂不同组合中，施加低浓度时有效态Cd 含量分别降低43.77%（P+L）、7.63%（P+B）、45.38%（L+B）、46.13%（P+L+B），高浓度时分别降低60.57%（P+L）、11.58%（P+B）、62.22%（L+ B）、62.48%（P+B+L）。石灰、生物炭的施加能使土壤中有效态Cd 含量显著减小，但石灰的效果要优于生物炭。石灰是碱性物质，加入土壤后会在一定程度上改变其酸碱性，使土壤pH 值升高，pH 值的升高导致了土壤Cd 赋存形态的变化，重金属在土壤固相中的吸附能力随pH 值的升高而增强，其生物有效性随pH 值的升高而降低；并且生物炭具有很大的比表面积、孔隙率和离子交换能力，可以吸附有机污染物和重金属；有研究表明，PAM 在土壤中的作用主要是改善土壤物理性质，所以PAM 的加入没有改变有效态Cd 含量。在降低土壤有效态Cd 含量方面，L+B 和P+L+B 的组合降低效果明显要优于其他组合，且各组随浓度提高其各自降低有效态Cd 含量的效果均有显著性提高。

延伸阅读：

不同类型肥料对污染稻田土壤中镉迁移转化的影响