焦化烟气脱硝技术研究现状与进展

摘 要：在烟气治理领域焦炉烟气脱硝一直是时下关注的重点，特别是国家颁布了最新的《炼焦化学工业污染物排放标准》之后，对焦化烟气脱硝技术提出了更高的要求。介绍了传统SCR烟气脱硝技术的研究现状和进展。同时也对目前重点研究的脱硫脱硝一体化技术包括臭氧氧化法、吸附法、等离子体法、液相氧化吸收法等技术做了详细分析。分类阐述了各种脱硝技术的机理与技术特点，展望了未来脱硝技术的发展方向。

引言

我国钢铁生产量在世界排名首位，同时也是生产焦炭最多的国家。根据国家统计局的报告显示，去年我国生产粗钢量达到8.08亿吨，同比增长1.2个百分点，迄今为止国内现存焦化厂有600多家，焦炭产量同比增长0.6%，达到4.49亿吨。目前测算分析在国内焦化厂生产作业时产生烟气中NO 的平均浓度标况下高达650mg/m3，如若不严格治理环境危害极大。我国在2012年颁布了新的炼焦化学工业污染物排放标准，对焦炉烟气排放浓度做出了更加严格的规定。特别是敏感区域排放的烟气中NOx要小于150mg/m3、SO2不得超过30mg/m3，治理焦炉烟道气中的SO2和NOx已经成为焦化行业的重点环保项目。据测算这些烟气达到国家焦化行业NOx排放标准，每年可减少NO的排放量26万吨左右。

目前关于烟气脱硝的方法中应用最成熟的还是SCR催化脱硝技术，特别是低温脱硝技术仍是目前研究的重点。而近年来，很多厂区由于空间限制项目升级改造时开始考虑占地面积更小的同步脱硫脱硝的烟气脱硫脱硝一体化技术，同时还具有投资运行费用低的特点，越来越受到研究者和生产厂家的青睐。

2 烟气脱硝技术

2.1 选择性催化还原技术

选择性催化还原脱硝技术（Selective Catalytic Reduction，简称SCR）是现在工业上运行较多的烟气脱硝技术，其主要利用NH3、尿素等为还原剂，在适当的催化剂上有选择性地将NO二还原为无毒无害的产物N2和H2O，其反应方程式一般认为是：

4NH3+4NO+O2 ??→ 4N2+6H2O

4NH3+2NO2+O2 ??→ 3N2+6H2O

目前针对焦炉烟气特点脱硝主要采用中低温SCR 烟气脱硝技术，中温烟气脱硝技术在燃煤电厂中已经得到广泛应用，其催化剂温度窗口为300-450℃，而国内焦化厂烟气出口温度多在160-230℃之间。因此低温脱硝技术逐渐成为主流烟气处理方法，因此低温脱硝催化剂的研究便成了当下研究的热点问题。

低温下关于催化剂的研究主要集中在保证足够的脱硝效率和对复杂烟气条件的适应性上，特别是抗硫抗水性能的提高。张春艳通过实验制备的板式催化剂量化厚度为0.7mm，在120min的实验后形貌完好磨损率仅0.48%，低温温度窗口下脱硝率为81%，达到了国外领先的生产水平。但在高硫时催化效率还未能达到进口催化剂水平。管斌将SHS 法制备的Ti0.9V0.1O2-δ催化剂和以往浸渍法制备的3%V2O5/TiO2催化剂的催化脱硝性能进行对比，得出Ti0.9V0.1O2-δ催化剂对NOx 有更高的去除效率，对N2 的选择性更强，特别是低温活性更是得以大幅提高，而脱硝反应温度窗口由V2O5/TiO2 催化剂的300-400℃最低降到150℃。邹鹏研究对比了Mn、Fe、W和Ce 分别做催化助剂对V2O5/TiO2脱硝效果的影响，实验证明Mn 和Ce 比Fe和W具有更好反应效率。实验优选出的3V5Mn5Ce/TiO2-W催化剂在220℃时NO 去除率达99. 4%。Gao X 等实验研究了活性炭负载钒氧化物的V2O5/AC催化剂的活性，结果在低温150℃时，NOx 转化率达94 %，并且无NH4NO3 沉积；对于其中的原因通过TPD 与IR 光谱实验探究发现100℃时NH4NO3会发生沉积，但温度升高到约130℃时便分解为N2。对于锰系催化剂脱硝效率也有学者进行研究，Fang等实验中将少量Cu 掺杂在纯MnOx中，发现催化剂的催化活性比未掺杂时有了很大幅度的提升，原因是Mn的分散度提高掺入到CeO2晶格中，形成了大量的O空穴位并作为活性基团使反应活性增加，脱硝效率在80-180℃的活性窗口温度内可达到98%。

SCR 催化脱硝技术具有脱硝效率高，运行成熟稳定，装置结构简单腐蚀性低等诸多优点，而且反应产物为N2 和水无二次污染中温窗口应用广泛。新的研究结果表明在低温下SCR 催化脱硝技术是可以达到很高的脱硝效率，且市场有了一定的应用，但在高硫条件下抗硫性能和催化剂寿命仍然有待进一步研究提高。

2.2 臭氧氧化技术

臭氧氧化脱硝技术是发挥O3的强氧化性，将烟气中难溶解的NO 氧化为易溶于水的NO2、NO3、N2O5，并由后续系统同SO2一起在喷淋塔内由碱液共同吸收的脱硫脱硝一体化技术。其主要反应机理为：

NO+O3→ NO2+O2

NO2+O3→ NO3+O2

2NO2+O3→ N2O5+O2

臭氧与NO 的反应速率极快数万倍于与SO2、CO等气体反应的反应速率，因此其他气体不会造成竞争反应的影响。而且臭氧在低温下分解速率很慢且无二次污染所以很适合工业低温脱硝技术的开发应用，故而成为众多学者研究的热点。

杨业等采用臭氧氧化技术通过塔内喷淋Na2S2O3吸收液进行烟气脱硫脱硝实验。实验证实NOx 通过O3 氧化后可以与SO2 同时由Na2S2O3-NaOH 溶液吸收。实验在O3与NO摩尔比为1.1-1.2 时，Na2S2O3在溶液中浓度的增加会提高反应对的NOx 吸收效率，此时烟气中的SO2 会对反应有一定的协同促效应。当吸收液pH 在2.5-9 这一区间内随着pH 值增大NOx 的脱除效率提高，在pH =9 时反应最高可有75%的氮氧化物脱除率。仝明[7]采用前端臭氧氧化模拟烟气后端用钙法吸收氧化后的烟气，研究发现SO2 和NO 都存在时可以相互促进对方的去除。实验延长烟气停留时间，NOx 脱除率先升高后降低而SO2 去除率则一直增大。通过提高O3与NO 摩尔比，可以使脱硝效率提高，但SO2吸收量则会一定程度下降，所以选择适合的摩尔比很重要。

李典泽等将NO用O3定量氧化并采用0.05mol/L 的Ca(OH)为吸收液，探究了NO和NO2不同比例下的吸收效果，指出当NO2/NO摩尔比1.3，氧化度为60%时，去除效果最好。同时臭氧氧化实验结果表明，O3/NO摩尔比为0.6 时能达到最佳氧化度，烟气中76%的NO能够被去除，SO2几乎完全脱除，而改变鼓泡方式后NO 脱除率可以提升至85%左右。同样也表明了污染烟气中的SO2能一定程度上促进NO 的吸收。

臭氧氧化脱销技术简单高效，去除效果显著并且能够保证反应产物不产生二次污染，在国际上已经有了很多应用。结合后续湿法脱硫系统可以同步实现脱硫脱硝，应用前景广阔，但此方法投资运行费用较高，耗电量大关键技术还需研究突破。

2.3 吸附法脱硝技术

吸附法是一种生产中应用很广的分离手段，其原理是利用吸附剂本身较大的比表面积对吸附质进行吸附分为物理吸附和化学吸附两种。国内外大量科学研究证明，吸附法用来处理烟气中NOx 和SO2具有很好的研究前景，关于吸附剂研究集中在炭基和钙基材料上。

以炭基材料为例使用最多的是活性炭、活性焦和活性炭纤维，原因是炭基材料具有发达的空隙结构和较大比表面积。20 世纪70 年代，活性炭吸附脱硫脱硝技术在美国、德国就得到工业化的应用。在对于吸附法脱硝过程的吸附机理研究中Tang 等[9]用煤质活性炭同时吸附SO2 和NO 时，会有部分物理吸附的NO 被SO2置换出来，但SO2 和NO同时存在时，化学吸附能力有一定增强。Lee 等[10]发现，SO2和被同时吸附时，NOx在吸附竞争中处于劣势，更多吸附位被SO2 抢占，造成脱硝效率降低。为了提高吸附剂脱硝效率有学者在吸附剂改性方面做了相关研究吴海苗等研究认为，活性炭负载8Mn-8Fe/AC 催化剂，温度范围为150℃-300℃时，脱硝效率可达87%以上。Ma研究发现，采用微波照射时活性炭的脱硫脱硝效率高达90%，但其脱硫脱硝效率受O2、H2O、CO2体积分数影响很大。

活性炭、活性焦等吸附材料属于非极性物质，具有较高的化学和热稳定性，可进行活化或者改进处理。其本身具有的丰富孔隙结构和化学表面特性，决定了它在烟气脱硫脱硝方面表现出了很强的优越性，从而得到了广泛研究和应用。

2.4 等离子体技术

等离子体法处理烟气中SO2和NOx是一种干法脱硫脱硝技术，利用产生高能电子的活化氧化作用，将烟气中SO2和NOx 的氧化物与加入的NH3生成硫酸铵和硝酸铵。目前，研究较多的是电子束法和脉冲电晕法。

电子束照射法[13]是采用电子束加速器照射烟气，产生氧化能力很强的O·、O3、OH·、HO2·等自由基，将SO2 和NOx 氧化成雾态硫酸和硝酸，与废气中的NH3 反应生成硫铵和硝铵颗粒物。早在2000 年日本Nishi-Nagoya 热电厂和波兰Pomorzany 热电厂就采用电子束法进行烟气脱硝处理，脱硝效率可达90%。此技术不会产生废水废渣，副产物可作肥料利用，但使用的加速器和X 射线防护设备价格昂贵，限制了技术进一步推广发展。目前，国内外研究者致力于价格较低、更易实施工业应用的加速器研究，脉冲电晕法应运而生，其最早由Masuda 和Mizunou[14]在20 世纪80 年代提出。原理是高压脉冲电晕放电释放的自由电子在电场中加速，高速轰击烟气分子产生强氧化能力的自由基，瞬间即可将SO2和NOx 转化为SO3 和NO2再与NH3和水反应生成颗粒状的硫酸铵和硝酸铵从而将烟气中的NOx和SO2去除。

国内关于等离子体技术研究也取得了很大的进展，清华大学于2000 年就建成了烟气量为10000m3/h 的电子束半干法烟气净化试验装置，NH3/NO摩尔比为1 时，在较低的辐照剂量下实际脱硫效率达90%，脱硝效率达80%。大连理工大学采用PPCP法进行的烟气脱硫脱硝工业化实验，SO2脱除率84% ，NOx脱除率72%达到了理想的处理效果。

2.5 液相氧化吸收技术

液相氧化吸收技术是NOx在液相条件下由吸收液经过一系列氧化反应将其吸收的技术，目前此种方法技术种类很多，下面列举以下几种技术：

（1）络合吸收法：此工艺是在非酸性溶液当中加入亚铁离子形成氨基羟酸亚铁鳌合物，将烟气中的SO2、NOx 进行络合反应吸收，此法具有较高的脱硫脱硝效率。由于工艺较为复杂，鳌合物利用率低，运行费用高，还需要进行进一步改善。

（2）尿素吸收法：该技术最早由门捷列夫化学工艺学院开发[16]，在液相吸收塔中以尿素为吸收剂和废气充分反应生成(HN4)2SO4，并将NO反应后还原为N2。尿素吸收法操作方便经济性好；但反应速率较慢，脱硝效率不理想，我国尚处在实验室研究过程中。

（3）氯酸氧化法：是一种新兴的液相吸收脱硫脱硝一体化技术[15]。该技术先使烟气经过氧化吸收塔，SO2和NO被次氯酸氧化为硫酸和硝酸。然后在吸收塔中与碱液中的Na2S和NaOH发生化学反应，将剩余尾气全部吸收。该技术适应性强、操作温度低、占地小，脱硫脱硝率可达90%以上。但氯酸具有强腐蚀性，对设备防腐蚀性要求高，工业应用暂时受到了一定的限制。

（4）生物法：烟气通过含有专门培养的生物菌的生物膜，靠生物菌的新陈代谢实现烟气脱硫脱硝。虽然生物菌落生长环境苛刻，培育困难，但无二次污染具有很大研究前景。

3 结论

目前针对焦化行业烟气成分复杂温度较低的特点，SCR催化脱硝技术仍是主要的治理技术，但其在低温下催化剂的开发研究以及催化剂的抗硫抗水性能仍需提高，方可适应复杂的烟气条件。而对于臭氧氧化、炭吸附、等离子体法、液相氧化吸收等技术，能实现脱硫脱硝一体化，具有很大的竞争力，但在克服关键技术难点方面仍是未来研究的重点。

延伸阅读：

焦化行业脱硝现状