浙江：化学纤维工业大气污染物排放标准（征求意见稿）

附 录 A

（规范性附录）

固定污染源废气 挥发性有机物的测定 便携式氢火焰离子化检测器法

A.1 范围

本方法规定了固定污染源废气中挥发性有机物的便携式氢火焰离子化检测器法。

本方法适用于检测主要构成为烷烃，烯烃和/或芳香烃的蒸汽中的气态挥发性有机物的浓度。浓度以碳的形式表示。

本方法的测定下限与检测器的灵敏度有关，要求检测器的检出限在10-6（体积分数）以下。

A.2 方法原理

废气样品经加热杆直接进入挥发性有机物测定单位，氢火焰离子化检测器（以下简称FID）测定挥发性有机物的含量（以丙烷计）。

A.3 试剂和材料

A.3.1 零气

小于检出限或小于10-6（体积分数）。

A.3.2 标准气体

甲烷标准气：有证环境标准气体，不确定度不大于2%，浓度按需要而定，平衡气为合成空气（氧气21%+氮气79%）。

A.3.3 燃烧气

氢气：纯度≥99.999%，可采用压缩钢瓶气或固体氢气。

A.3.4 气袋

用于气袋法校准仪器和废气采集。气袋材质为符合HJ 732要求的聚四氟乙烯材质。

A.3.5 样品加热箱

用于气袋样品的加热，温度控制范围为120±10 ℃。

A.4 仪器和设备

A.4.1 便携式氢火焰离子化检测器

由采样系统和仪器主机两部份组成。其中，采样系统包括具有滤尘与全程加热及保温装置的采样管线、流量计及其它导气管线等。采样管内衬及导气管线为惰性材料（如钝化的不锈钢、硬质玻璃或聚四氟乙烯材质等）。仪器主机包括流量控制单元、FID检测器、氢气及相关功能测试气体与抽气泵等。仪器性能指标基本要求如下：

——示值误差绝对值：≤5%（浓度<40 mg/m3时，≤10%，以碳计）

­——系统偏差绝对值：≤5%（浓度<40 mg/m3时，≤10%，以碳计）

——仪器响应时间不大于30 s

——工作条件：环境温度，-10 ℃～45 ℃，相对湿度小于95%。

A.5 采样和分析

A.5.1 测试准备

A.5.1.1 按照GB/T 16157的要求，设置采样位置和采样点。连接仪器测试系统。接通电源进行仪器预热，并将测试系统加热至160±5 ℃。按照GB/T 16157的规定检查测试仪器系统的气密性，合格后方可进行测试。

A.5.1.2 零点校准 通入零气，待示数稳定后开始零点校准，校准结束保存零点值。再次进行零点验证，示值误差绝对值满足4.1要求为合格。

A.5.1.3 标准气体校准 通入标准气体，待示数稳定后开始标准气体校准，保存校准值。校准完毕后再次通入标准气体，示值误差绝对值满足A.4.1要求为合格。

A.5.2 样品测定

A.5.2.1 有组织排放废气的直接测定

A.5.2.1.1 将便携式检测仪器采样管前端尽量插入到排气筒的中心位置（图A.1），启动抽气泵，抽取排气筒中的样品气体清洗采样管线2分钟～3分钟，待仪器运行正常后即可读数。每分钟至少记录一次测试数据，取5分钟～10分钟平均值作为一次测定值。

A.5.2.1.2 正常生产周期内，若排气筒排放时间大于1小时的，在1小时内以等时间间隔测试3次～4次，取多次测定值的平均值作为测试结果；或者连续测试1小时，以1小时测试的平均值作为测试结果。

A.5.2.1.3 正常生产周期内，若排气筒的排放为间歇性排放，排放时间大于10分钟且小于1小时的，可以在排放时段内以等时间间隔测试2次～4次，取多次测定值的平均值作为测试结果；或者在排放时段内连续测试，以测试的平均值作为测试结果。

A.5.2.1.4 正常生产周期内，若排气筒的排放为间歇性排放，排放时间小于等于10分钟的，应在排放时段内连续测试，以测试的平均值作为测试结果。

A.5.2.2 无组织排放废气直接测定

按照HJ/T 55的要求设置采样点，将仪器进气口置于距离地面1.5 m高处，参照A.5.2.1规定对无组织废气浓度进行直接测定。

A.5.2.3 气袋采样法现场测定

对于不适宜使用便携式FID检测仪器直接测定的固定污染源废气，可按照HJ 732规定用气袋采集样品（见图A.2），采样频次参照A.5.2.1规定执行。

在采样前先抽取样品气体清洗聚四氟乙烯内衬气袋2次～3次后再采集样品，样品采集后避光保存，置于样品加热箱加热至120 ℃，于就近安全场所连接便携式FID检测仪进行现场测试。

A.5.3 仪器性能再验证

测试结束后，需通入标准气体再次验证便携式FID检测仪器性能，若示值误差绝对值不符合A.4.1要求，则废气现场测试结果不可用，需重新对仪器进行校准测试。

A.6 计算和结果表示

A.6.1 排放浓度的计算

若仪器示值以质量浓度表示时，直接报出数据（以丙烷计），单位为mg/m3。

若仪器示值以摩尔分数表示时，样品中挥发性有机物质量浓度ρ（以丙烷计）按照式（A.1）进行计算。

A.6.2 结果表示

当测定结果小于1 mg/m3时，保留至小数点后1位；当测定结果大于等于1 mg/m3时，保留两位有效数值。

A.7 质量保证与质量控制

A.7.1 应选择抗负压能力大于排气筒负压的仪器或采取措施降低负压的影响，以避免仪器采样流量减少，导致测定结果偏低或者无法测出。

A.7.2 仪器的各组成部分应连接牢靠，测定前后应按照要求检查仪器的气密性。

A.7.3 测试系统在测试过程中应全程伴热，保证样品在管路中无冷凝。

A.7.4 测定前后应按照要求进行零气检验和校准气体检验，计算测定的示值误差，并定期检查仪器的系统偏差，若示值误差和/或系统偏差不符合A.4.1要求，应查找原因，并进行相应的修复维护，直至满足要求后方可开展监测。

A.7.5 至少每个月进行一次仪器零点校准，在使用频率高的情况下或标准气体测定示值误差超过10%时，应增减零点校准次数。

A.7.6 气袋法采集样品前，应抽取20%的采样容器进行空白检验，当采样数量少于10个时，应至少抽取2个检验。

A.7.7 现场测试时，应每批次样品至少采集10%以上的平行样品，要求平行样相对偏差不大于20%。

A.8 注意事项

A.8.1 测定前应检查采气管路，并清洁颗粒物过滤装置，必要时更换滤料。

A.8.2 测定前应检查采样管加热系统是否正常。

A.8.3 测试现场应做好个人安全防护。

附 录 B

（规范性附录）

固定污染源废气 挥发性有机物的测定 便携式气相色谱质谱法

B.1 范围

本方法规定了固定污染源废气中挥发性有机物的便携式气相色谱质谱法。

本方法适用于挥发性有机物排放成分较为复杂的固定污染源、无组织排放源中挥发性有机物单体及其总量的测定。含且不限于下列物质：丙酮、异丙醇、溴乙烷、二氯甲烷、丁酮、乙酸乙酯、正己烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、四氯化碳、1,2-二氯丙烷、三氯乙烯、甲基异丁酮、甲苯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、四氯乙烯、氯苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、环己酮、苯乙烯、邻二甲苯、异丙苯、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯、邻二氯苯以及挥发性有机物（VOCs）总量的测定。但对于高分子量的聚合物、在分析之前会聚合的物质以及在排气筒或仪器条件下蒸气压过低的物质无法测定。

本方法的测定下限与采样方式及仪器检测器的灵敏度有关。当使用定量环采样时，方法的检出限应不低于1.0 mg/m3，采用吸附浓缩方式样品采集可以降低方法的检出限至10 μg/m3以下。

B.2 方法原理

废气样品直接进入或者稀释后进入便携式气相色谱质谱仪定量环或吸附管中，被定量导入气相色谱分离单元进行样品分离，再进入质谱检测器测定目标化合物及挥发性有机物的总量。

B.3 定义

挥发性有机物：本标准的挥发性有机物质量浓度是指所有挥发性有机物的质量浓度的算术和，其中未识别物质以甲苯计。

B.4 试剂和材料

B.4.1 高纯氦气：≥99.999%。也可以根据仪器说明购买合适的气体。

B.4.2 高纯氮气：≥99.999%。也可以根据仪器说明购买合适的气体。

B.4.3 高纯空气：≥99.999%。也可以根据仪器说明购买合适的气体。

B.4.4 校准标准气体（市售有证标准物质）：挥发性有机物校准标准气体系列，各组分浓度分别为1.0 mg/m3、10.0 mg/m3、20.0 mg/m3、40.0 mg/m3、80.0 mg/m3（或者其他合适浓度）。高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于1.0 MPa。

B.4.5 内标气体（市售有证标准物质）：1,3,5-三（三氟甲基）苯（10 μmol/mol），溴五氟苯（50 μmol/mol）（或4-溴氟苯（10 μmol/mol））。在满足方法要求且不干扰目标化合物测定的前提下，也可使用其他种类内标和其他浓度。高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于1.0 MPa。

B.4.6 样品定量环：惰性化不锈钢材质，或者使用仪器自配样品定量环。体积为400 μL（或其他要求的尺寸）。

B.4.7 吸附管：内装Tenax GR或者Tri-Bed，或者等效吸附剂，长度为20 mm。或使用其他具有相同功能的产品。

B.4.8 气袋 用于气袋法校准仪器和废气采集。气袋材质为符合HJ 732要求的聚四氟乙烯材质。

B.5 仪器和设备

B.5.1 便携式气相色谱-质谱联用仪：气相部分具有电子流量控制器，毛细管色谱柱模块具有程序升温和冷却功能。质谱部分具有70eV电子轰击（EI）离子源，有全扫描（FullScan）/选择离子（SIM）扫描、NIST质谱图库、自动/手动调谐、数据采集、谱库检索及定量分析等功能。预处理部分具有样品预抽功能，配无油采样泵（采样流量应能达到50 mL/min～200 mL/min）、样品吸附管和/或样品定量环。当采用样品吸附管富集有机物时，需配置至少能在100 ℃～350 ℃范围内加热的热脱附模块。

B.5.2 毛细管色谱柱：可以根据需要选择内径为0.1 mm、0.25 mm、0.32 mm，膜厚1.0 μm，5 m～25 m长的100%甲基聚硅氧烷毛细管色谱柱，或其他等效毛细管色谱柱。

B.5.3 校准流量计：在5.0 mL/min～500 mL/min范围精确测定流量，流量精度2%。可采用电子质量流量计。

B.5.4 动态气体稀释装置：最大稀释倍数不低于100 倍。要求采样流路及稀释空气流路的隔膜泵流量计调节范围均在0.1 L/min～1.2 L/min内可调，精度±2%。连接管线采用带加热保护套的不锈钢管线或者聚四氟乙烯管线，加热温度大于110 ℃。

B.5.5 过滤器：加装在采样管前端，可填装实验室用清洁玻璃棉，或者使用装置自带的专用过滤器，过滤排气中颗粒物的装置。

B.5.6 加热采样管：内壁应为不锈钢或内衬聚四氟乙烯材料（Teflon）或石英玻璃的采样管，有加热功能，加热温度大于110 ℃。

B.5.7 连接管路：足够长度的不锈钢管线或聚四氟乙烯材料（Teflon）管，能加热至110 ℃以上。

B.5.8 真空箱：透明或有观察孔，具备足够强度的有机玻璃或者不锈钢材质的密封容器，真空箱上盖可开启，盖底四边有密封条。

B.5.9 样品加热箱：用于气袋样品的加热，温度控制范围为120±10 ℃。

B.5.10 阀门：控制和开关采样气流。

B.5.11 抽气泵：至少提供0.21 L/min流量的隔膜泵或其它类型的泵，抽气能力应能克服烟道及采样系统阻力。如果采样现场有防爆安全要求，抽气泵须具有经过防爆安全认证的防爆功能。

B.6 采样和分析

B.6.1 测试准备

B.6.1.1 按照GB/T 16157的要求，设置采样位置和采样点。连接采样杆，接通电源，将采样杆加热至110 ℃。按照GB/T 16157的规定检查采样系统的气密性。同时接通便携式气相色谱质谱电源，进行设备预热自检，自检调谐通过后方可开展下一步工作。

B.6.1.2 通入高纯氮气或高纯空气，进行空白样品分析，目标物应小于方法的检出限。

B.6.1.3 标准气体校准 利用内部定量环吸入校准标准气体及内标气体进行气相色谱质谱定量分析，建立校准曲线。或者利用仪器自带的校准曲线，现场测定校准标准的中间标，要求校准曲线相对响应因子偏差不得大于原校准曲线响应因子的±30%。否则，重新进行标准气体校准。

B.6.2 样品测定

B.6.2.1 有组织排放废气的直接采样测定

B.6.2.1.1 该操作适用于排放废气含湿量较低且预计挥发性有机物排放浓度不高的固定排放源。

B.6.2.1.2 将加热采样管前端尽量插入到排气筒的中心位置，利用快速连接头连接采样杆和便携式气相色谱质谱仪。

B.6.2.1.3 启动便携式气相色谱质谱采样泵，利用排气筒中的样品气清洗采样杆及连接管道和定量环，彻底冲洗后，利用定量环定量截取一定体积的样品气体，与内标气体一起进入便携式气相色谱质谱分离测定系统进行样品测定。

B.6.2.1.4 一般一个正常生产周期内测试3次～5次，取平均值作为测试结果。

B.6.2.1.5 断开气体连接头，抽取清洁空气或者惰性气体清洗便携式气相色谱质谱仪器定量环及连接管道。

B.6.2.1.6 在分析完所有样品后，再一次利用校准气体中间标对仪器进行校核。比较每种化合物的测试前和测试后平均响应因子（RF）。如果两个校准RF值相对偏差小于30%，则可直接使用该校准曲线来产生浓度值。否则应重新测定。

B.6.2.2 有组织排放废气的稀释采样法测定

B.6.2.2.1 含有高浓度有机物质的源样品可能需要在分析前进行稀释，以防止检测器污染。该采样步骤所需的设备基本上与5.2.1节所述相同，但在加热的采样杆和检测仪器定量环之间添加了动态气体稀释系统。该装置可以利用清洁气体对污染源气体进行10:1、100:1、或更高的的倍率进行稀释后再导入到气相色谱分离系统。

B.6.2.2.2 将加热采样管前端尽量插入到排气筒的中心位置，连接加热采样杆、动态气体稀释装置及便携式气相色谱质谱仪，并启动电源。

B.6.2.2.3 待采样杆、气体连接管道和动态气体稀释系统温度恒定在110 ℃后，启动动态稀释系统采样泵及稀释气体采样泵（调节至合适的稀释比），利用排气筒中的样品气及稀释气体清洗管道，稳定10分钟以上。

B.6.2.2.4 启动便携式气相色谱质谱采样泵，利用稀释后的样品气清洗气体连接管道和定量环。稳定后，利用定量环定量截取一定体积的样品气体，与内标气体一起进入便携式气相色谱质谱分离测定系统进行样品测定。

B.6.2.2.5 一般一个正常生产周期内测试3次～5次，取平均值作为测试结果。

B.6.2.2.6 断开气体连接头，抽取清洁空气或者惰性气体清洗便携式气相色谱质谱仪器定量环及连接管道。

B.6.2.2.7 在测试完所有样品后，再一次利用校准气体中间标对仪器进行校核。比较每种化合物的测试前和测试后平均响应因子（RF）。如果两个校准RF值相对偏差小于30%，则可直接使用该校准曲线来产生浓度值。否则应重新测定。

B.6.2.3 有组织排放废气气袋采样法现场测定

对于不适宜使用便携式气相色谱质谱仪直接测定的固定污染源废气，可按照HJ 732规定用气袋采集样品（见图B.1）。

在采样前先抽取样品气清洗聚四氟乙烯内衬气袋2次～3次后再采集样品，样品采集后避光保存，置于样品加热箱加热至120 ℃，于就近安全场所连接便携式气相色谱质谱检测仪进行现场测试。

B.6.2.4 无组织排放废气直接测定

按照HJ/T 55的要求设置采样点，利用便携式气相色谱质谱内部样品吸附管采集现场气体或者气袋中气体，按照仪器设定条件进行直接测定。

B.7 计算和结果表示

B.7.1 目标化合物浓度的计算

B.7.2 未知化合物的浓度计算

B.7.3 挥发性有机物浓度的计算

B.8 质量保证与质量控制

B.8.1 应选择抗负压能力大于排气筒负压的仪器或采取措施降低负压的影响，以避免仪器采样流量减少，导致测定结果偏低或者无法测出。

B.8.2 仪器的各组成部分应连接牢靠，测定前后应按照要求检查仪器的气密性。

B.8.3 测试系统在测试过程中应全程伴热，保证样品在管路中无冷凝。

B.8.4 采集样品前，应抽取20%的采样容器进行空白检验，当采样数量少于10个时，应至少抽取2个检验。

B.8.5 每次分析样品前应采用一个空白采样容器替代样品采样容器，用于测定系统空白，系统空白小于检出限后才能分析样品。

B.8.6 现场空白样品中单个目标物的检出量应小于样品中相应检出量的10%或者与空白采样容器检出量相当。

B.8.7 采样器或流量计应按规定校准。采样后流量变化大于5%，但不大于20%，应进行修正；流量变化大于20%，应重新采样。

B.8.8 样品采集分析前后，校准气体中间标平均响应因子与其平均值差异不得大于30%，否则应重新测定。

B.8.9 现场测试时，应每批次样品至少采集10%以上的平行样品，要求平行样相对偏差不大于20%。

B.9 注意事项

B.9.1 测定前应检查采气管路，并清洁颗粒物过滤装置，必要时更换滤料。

B.9.2 测定前应检查采样管加热系统是否正常。

B.9.3 测试现场应做好个人安全防护及仪器设备的安全。