浙江：化学纤维工业大气污染物排放标准（征求意见稿）

附 录 C

（规范性附录）

环境空气和废气 硫化氢等测定 亚甲基蓝分光光度法

C.1 范围

本标准规定了测定环境空气和废气中硫化氢的亚甲基蓝分光光度法。

本标准适用于环境空气及废气中硫化氢的测定。

对于环境空气，当采样体积为60 L，定容体积为10 mL时，方法检出限为0.001 mg/m3，测定下限为0.004 mg/m3；对于有组织排放的废气，当采样体积为10 L，定容体积为10 mL时，方法检出限为0.007 mg/m3，测定下限为0.028 mg/m3。

C.2 方法原理

硫化氢被氢氧化镉－聚乙烯醇磷铵溶液吸收，生成硫化镉胶状沉淀。氢氧化镉－聚乙烯醇磷酸铵能保护硫化镉胶体，使其隔绝空气和阳光，以减少硫化物的氧化和光分解作用。在硫酸溶液中，硫离子与对氨基二甲基苯胺溶液和三氯化铁溶液作用，生成亚甲基蓝，根据颜色深浅，用分光光度法测定。

C.3 干扰和消除

二氧化硫浓度在0.8 mg/m3以下、氮氧化物浓度在0.08 mg/m3以下对硫化氢测定不干扰。若样品溶液中二氧化硫浓度超过10 μg/mL时，需要多加几滴磷酸氢二铵溶液以去除干扰。

C.4 试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准规定的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。

C.4.1 硫酸（H2SO4）：ρ=1.84g/mL。

C.4.2 硫酸溶液（H2SO4）：1+1。

C.4.3 吸收液。

称取4.3 g硫酸镉（3CdSO4·8H2O）、0.30 g氢氧化钠和10.0 g聚乙烯醇磷铵，分别溶解于少量水后，将三种溶液混合在一起，强烈振摇，混匀，用水稀释至1000 mL。此溶液为乳白色悬浊液。在冰箱中可保存一周。

C.4.4 三氯化铁溶液，C（FeCl3·6H2O）=1g/mL。

称取50 g三氯化铁，溶解于水中，稀释至50mL。

C.4.5 磷酸氢二铵溶液，C[(NH4)2HPO4]=0.4g/mL。

称取20 g磷酸氢二铵，溶解于水中，稀释至50 mL。

C.4.6 对氨基二甲基苯胺贮备液[NH2C6H4(CH3)2·2H2O]。

量取浓硫酸（A.4.1）25.0mL，边搅拌边倒入15.0mL水中，待冷。称取6.0g对氨基二甲基苯胺盐酸盐，溶解于上述硫酸溶液（A.4.6.1）中，在冰箱中可长期保存。

C.4.7 对氨基二甲基苯胺使用液[NH2C6H4(CH3)2·2H2O]。

吸取2.5mL对氨基二甲基苯胺贮备液（A.4.6），用硫酸溶液（A.4.2）稀释至100mL。

C.4.8 混合显色剂。

临用时，按1.00mL对氨基二甲基苯胺使用液（A.4.7）和1滴（约0.04mL）三氯化铁溶液（A.4.4）的比例相混合。若溶液呈现浑浊，应弃之，重新配制。

C.4.9 硫化物标准溶液，C（S2-）=100μg/mL。

可直接购买市售有证标准溶液。

C.4.10 硫化物标准使用液，C（S2-）=5μg/mL。

吸取硫化物标准溶液（A.4.9）10.00mL于200mL容量瓶中，用水稀释至标线。临用前现配。

C.5 仪器和设备

C.5.1 空气采样器：流量范围0～1L/min。

C.5.2 烟气采样器：流量范围0～1L/min。

C.5.3 大型气泡吸收管：10mL。

C.5.4 具塞比色管：10mL。

C.5.5 分光光度计。

C.6 样品

C.6.1 样品采集

吸取摇匀后的吸收液10mL于大型气泡吸收管中，对于环境空气和无组织排放样品，以1.0L/min的流量，避光采样30～60min；对于有组织排放的废气样品，以1.0L/min的流量，避光采样10～15min。

C.6.2 样品保存

采集的样品应在避光环境中运输及保存。现场加显色剂，8～14h内测定完毕。

注：加显色剂时操作要迅速，防止在酸性条件下，硫化氢溢出，造成测定误差。

C.7 分析步骤

C.7.1 标准曲线的绘制

取七支10.0mL具塞比色管，按下表配制标准系列。

向各管加入混合显色剂（A.4.8）1.00mL，立即加盖，倒转缓慢混匀，放置30min。加1滴磷酸氢二铵溶液（A.4.5），以消除三价铁离子的颜色，混匀。在波长665nm处，用1cm比色皿，以水为参比，测定吸光度。以吸光度对硫化氢含量（μg），绘制标准曲线。

C.7.2 样品的测定

采样后，取一定量样品加入吸收液，定容至10.0mL，以下步骤同标准曲线（A.7.1）的绘制。

C.7.3 空白试验

取10.0mL吸收液作为空白样品，分析步骤同标准曲线（A.7.1）的绘制。

C.8 结果计算与表示

C.8.1 结果计算

C.8.2 结果表示

当测定结果小于1.00mg/m3时，保留小数点后三位；当测定结果大于1.00mg/m3时，保留三位有效数字。

C.9 结果计算与表示

C.9.1 方法精密度

6家实验室分别对含硫化物浓度0.50µg，2.00µg和4.00µg的统一样品验证，结果表明，实验室内相对标准偏差为：2.2～6.2%，0.7～4.0%，0.3～2.9%；实验室间相对标准偏差为：3.2%，2.0%，0.9%；重复性限r为：0.048μg，0.127μg，0.146μg；再现性限R为：0.061μg，0.16μg，0.164μg。

C.9.2 方法准确度

6家验证单位对3种不同浓度批号为205524（1.23±0.12mg/L）、205525（1.67±0.15mg/L）、205526（3.95±0.29mg/L）的硫化物标准溶液进行了方法准确度验证工作，实验室相对误差为：0～2.4%，0.9～4.2%，0.3～2.0%；相对误差最终值为：（1.2±1.6）%，（2.2±2.4）%，（1.0±1.4）%。

6家实验室的有证标准物质205524（1.23±0.12mg/L）、205525（1.67±0.15mg/L）、205526（3.95±0.29mg/L）的加标回收率为：97.6～101%，97.0～104%，98.0～101%；加标回收率最终值为：（99.4±3.0）%，（99.8±3.4）%，（99.4±3.4）%。

C.10 质量保证与质量控制

C.10.1 空白实验

每次采样至少测定两个实验室空白和全程序空白，实验室空白测定结果应低于本方法检出限。全程序空白测定结果应小于测定下限，当测定结果高时，应对本批试样进行核实和检查，必要时重新采集样品。

C.10.2 校准曲线

由于实验环境温度、试剂纯度和贮存时间等因素的不稳定性，每批样品测定前要做好校准曲线的绘制，其相关系数要保证0.999以上，每次实验应带一个标准曲线中间浓度校核点，中间校核点测量值与其标准溶液浓度值的相对误差不应超过10%。若不能满足上述要求，应重新绘制校准曲线。

C.10.3 仪器设备

应使用在有效检定或校准期内的仪器，以保证检出限、灵敏度、定量测定范围满足方法要求。如有需要，应进行仪器期间核查，以保证仪器的准确度、精密度等指标持续符合计量要求。