三维有序层级多孔非碳电极用于高效电容脱盐海水淡化

【背景介绍】当下，全球面临日益严峻的水污染危机以及淡水资源匮乏的问题。超过40%的人口缺乏清洁的饮用水而全球超过97%的水体为不可直接利用的海水和苦咸水。这使得能脱去海水、苦咸水中盐分而得到清洁淡水的海水淡化技术发展成为关乎人类未来的关键技术。然而现有的海水淡化技术，例如反渗透、闪蒸、电渗析等，其发展却严重受限于高成本、高能耗以及二次污染等问题。近年来，一种新兴的高效、低成本、规模可调节的脱盐技术，电容去离子技术（Capacitive Deionization，以下简称CDI）逐渐发展起来。它运用电容器原理将海水中的离子在外加电场下吸附到电极材料表面，从而实现了海水淡化。因此，电极材料作为核心部件，对CDI的性能起着决定性的作用。

近来，大多数报道的CDI电极材料都是碳纳米材料。然而，与商业的活性炭类似，这些碳纳米材料也大多单一地以双电层电容（Electrical Double Layer Capacity, 以下简称EDLC）的原理来吸附海水中的离子，因而限制了电极材料盐吸附容量（Salt Adsorption Capacity，以下简称SAC）进一步提高。同时，由于对这些疏水碳材料的孔结构缺乏有针对性的调控，使得电极中形成了不利于离子扩散的曲折的微孔道以及不可触及的电极表面，从而降低了SAC以及盐吸附速率（Salt Adsorption Rate，以下简称SAR）。因此，开发基于新型离子吸附原理和孔结构调控的CDI 电极材料是非常必要的。

【成果简介】

近日，加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士、余爱萍教授，联合渥太华大学张子胜教授报道了一种新颖的使用纳米工程技术，首次设计并合成了一种高效的CDI非碳电极材料——三维有序层级多孔的氮化钛(以下简称3DOM-TiN)（如图1所示）。这种新型高效的CDI电极材料具有以下的优势：

双重离子吸附机理：研究证实了3DOM-TiN电极在CDI过程中同时包含了EDLC以及赝电容（Pseudocapacitance，以下简称PC）两种离子吸附机理；

有序层级孔结构以及伴随的高比表面、高孔容有效地促进了离子的吸附并降低了离子扩散阻力；

相互连通的纳米骨架结构以及残留的氮掺杂碳涂层保障了高导电性和高效的电荷转移。

以上的优势显著地协同地促进了电极材料的SAC和SAR性能，使得3DOM-TiN电极在500mg/L的盐水脱盐的CDI实验中达到了23.6mg g-1的SAC以及破记录的最大SAR（3.2 mg g-1min-1）。与此同时，3DOM-TiN电极材料展现出了良好的再生性能以及循环稳定性。这项研究成果最近以通讯形式发表在Journal of Materials Chemistry A上，该文的第一作者为渥太华大学博士生吴雨辰和滑铁卢大学博士后蒋高鹏。

图 1三维有序层级孔氮化钛电极（3DOM-TiN）的电容脱盐过程示意图

【图文导读】

1、材料表征

图2 3DOM-TiN的(a)SEM照片，(b)TEM 图片, (c)氮气吸附等温线以及孔径分布图，(d)与bulk-TiN的XRD谱图对比, (e) Ti 2p XPS 谱图和(f) N1s XPS谱图。

如图2(a-c)所示，3DOM-TiN具有相互连通的三维有序层级孔结构，包括聚合物模板留下的100 nm左右的大孔和堆叠形成的10-15 nm的介孔。这种结构赋予了3DOM-TiN高比表面积(141.6m2g-1)和高孔容(0.291 cm3g-1)。XRD谱图揭示了3DOM-TiN较bulk-TiN具有更高的纯度。XPS谱图揭示其表面具有二氧化钛/氮氧化钛以及残留的氮参杂碳（NCR）涂层。

2、电化学性能测试

图3 (a)不同电极材料的循环伏安曲线(CV); (b) 3DOM-TiN在不同在不同扫速下的CV曲线；(c)不同电极材料比容量比较；(d) 3DOM-TiN电极的循环稳定性测试

图 4 (a) 3DOM-TiN和bulk-TiN电极的阻抗谱图及(b) 粉体电导率测试; (c-d) 3DOM-TiN作阳极和阴极的电容贡献Dunn方法分析以及相应的双电层电容(EDLC)和赝电容(PC)容量贡献比例比较。

电化学测试表明3DOM-TiN电极材料具有三倍于Bulk-TiN电极，显著高于商业活性炭（AC）电极的比容量171.1F/g以及高循环稳定性。电化学阻抗谱和粉体电导率测试进一步揭示出，相比于Bulk-TiN电极，上述特殊相互连通的的三维有序层级孔结构和NCR涂层使得3DOM-TiN电极具有更高的电子电导率，更低的离子扩散阻力和更迅速的电荷转移过程。Dunn容量分析则更明确揭示了3DOM-TiN电极对NaCl的双重离子电吸附的机理，即阴极部分赝电容(PC)贡献了超过50%的电容量，而阳极部分双电层电容 (EDLC)占据了80%以上的容量。也就是说，盐溶液中的Na+既可以通过3DOM-TiN电极表面氧化层TiOxNy的快速化学吸附或嵌入反应进入电极，也可以通过形成双电层来储存在电极中。而Cl-则主要是以双电层形式储存在电极中。因而，由3DOM-TiN电极组装的CDI元件在NaCl溶液中是以一种类似锂离子/钠离子电容器的工作原理进行脱盐处理的。

3、电容脱盐性能

图 5 (a) SAC与时间的关系图；(b-d) 不同电极材料的SAR对SAC的Ragone图；不同工作电压和处理盐浓度下SAR对SAC的Ragone图；(e)3DOM-TiN与文献中CDI电极材料的比较；(f) CDI循环测试。

如图5所示，在平板式对称CDI脱盐测试中，3DOM-TiN电极展现出远高于商业AC电极和bulk-TiN电极的SAC和SAR，分别达到了23.6mg g-1和和破纪录的3.2mg g-1min-1。在不同电压和盐度的工况下，3DOM-TiN电极均展现出了优异的SAC和SAR性能。与目前报道的诸多碳基以及金属掺杂的CDI电极材料相比，3DOM-TiN电极表现出了极为优异的性能。而在循环稳定性测试中，3DOM-TiN电极也表现出了良好的循环稳定性，在600min循环测试后仍保持了超过90%的脱盐能力。

【总结】

此项研究不仅揭示了3DOM-TiN作为电容去离子的电极材料的巨大潜力，更进一步揭示了一种有别于传统基于双电层电吸附的碳基CDI电极材料的新颖的多孔非碳CDI电极材料的设计思路：选择具有双电层吸附和赝电容吸附的双重吸附原理的非碳材料，佐以纳米工程设计的利于离子扩散和电子导通的三维有序层级多孔结构，从而最大化CDI电极的电容脱盐性能。

Yuchen Wu, Gaopeng Jiang, Guihua Liu, Gregory Lui, Zay Cano, Qian Li, Zhen Zhang, Aiping Yu, Zisheng Zhang, Zhongwei Chen, 3D Ordered Hierarchical Porous Non-Carbon Electrode for Highly Effective and Efficient Capacitive Deionization,Journal of Materials Chemistry A, 2019, DOI:10.1039/C9TA04025K

【作者简介】

陈忠伟教授：加拿大滑铁卢大学(University of Waterloo)化学工程系教授，加拿大工程院院士，滑铁卢大学电化学中心主任，加拿大国家首席科学家(CRC-Tier 1), 国际电化学能源科学院副主席， 2018高被引科学家。陈忠伟院士带领一支约70人的研究团队常年致力于燃料电池，金属空气电池，锂离子电池，锂硫电池，锂硅电池，液流电池等储能器件的研发和产业化。近年来在Nature Energy, Nature Nanotechnology, Nature Communication, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, Chem, ACS Nano 等国际知名期刊发表论文250余篇。目前为止，文章已引用次数20000余次, H-index 指数为73，并担任ACS Applied Material & Interfaces副主编。

课题组主页：http://chemeng.uwaterloo.ca/zchen/

余爱萍教授：加拿大滑铁卢大学(University of Waterloo)化学工程系教授。近年来的研究方向主要集中在碳纳米材料，超级电容器，多功能纳米复合物，光催化纳米材料及新型水处理技术等研究领域。近年来，在Science, Nature communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Nano letters, ACS nano, Nano Energy, Journal of Materials Chemistry A 等国际知名期刊发表论文140余篇。目前为止，文章已引用次数12000余次, H-index 指数为48，并担任Chemical Engineering Journal和Carbon Energy的副主编。

课题组主页：http://chemeng.uwaterloo.ca/ayu/home.html

张子胜教授：加拿大渥太华大学（University of Ottawa）化工学院副院长。曾在BC ResearchInc，University of Alberta 等多家机构和大学主导石油处理等研究项目，近年来的研究方向主要集中于水处理材料，光催化材料，绿色新能源纳米材料，生物化学工程，污染控制，生物质能源，石油处理等研究领域。相关研究成果在Applied catalyst B: environment, Journal of Materials Chemistry A, Catalyst Today, Applied surface science, Journal of Colloid Interface Science, Journal of Molecular Catalyst: A-chemical等国际知名SCI杂志已发布论文160余篇。