可渗透反应墙（PRB技术）及其在地下水修复中的应用

可渗透反应墙(Permeable reactive barrier ,PRB)是一种将溶解的污染物从污染水体和土壤中去除的钝性处理技术，是近年来流行的地下水污染原位处理方法，具有持续原位处理多种污染物、处理效果好、安装施工方便、性价比较高等优点。目前，欧美一些发达国家已对其进行了大量的试验及工程技术研究，并投入商业应用。在我国PRB技术仍处于试验摸索阶段。

PRB技术的基本原理

PRB技术是在地下安置活性材料墙体以拦截污染羽状体，使污染羽状体通过反应介质后，污染物能转化为环境接受的另一种形式，从而使污染物浓度达到相关水环境质量标准。PRB主要由透水反应介质组成,通常置于地下水污染羽状体的下游，与地下水流相垂直(下图)。污染物去除机理包括生物和非生物两种，污染地下水在自身水力梯度作用下通过PRB时，产生沉淀、吸附、氧化还原和生物降解反应，使水中污染物得到去除。

PRB的结构类型及安装方法

2.1PRB的结构类型 根据结构形式，PRB分为2类：连续墙式PRB(图A)、隔水漏斗-导水门式PRB(图B)。

2.1.1连续墙式PRB。当地下水污染羽状体影响范围较小时，将可渗透反应墙体放置于垂直于污染羽状体迁移途径的位置，墙体的宽度及高度要保证整个污染羽状体都能通过，墙体的厚度必须保证污染物通过活性材料处理后其浓度能达到规定的环境标准。

2.1.2隔水漏斗-导水门式PRB。由隔水漏斗、导水门及活性材料组成，用于潜水埋藏浅的大型地下水污染羽状体。隔水漏斗由封闭的片桩或泥浆墙组成，并嵌入到隔水层中，引导或汇集地下水流进入导水门，通过活性材料进行处理。

2.2PRB的安装方法 挖掘适宜宽度和深度的地沟,并用反应材料回填,回填的墙体上覆盖土壤。施工方法的选择取决于安装的深度、地质条件和反应材料的数量。

2.2.1浅层安装方法。适用深度一般不超过10 m，挖掘方法有板桩、地沟箱、螺旋钻孔等。板桩用于在挖掘和回填中维持地沟的尺寸，在回填完成后拆除；地沟箱类似于板桩，也用于维持地沟的完整性；螺旋钻孔是用中空的螺旋钻旋转一个连续的钻孔到需要的深度,随着螺旋钻的退出，反应材料通过中空的钻杆安放。

2.2.2深层安装方法。适用深度都大于10 m，安装的方法有深层土壤混合、喷注、垂直水力压裂等。深层土壤混合是随着螺旋钻在土壤中缓慢推进,将生物泥浆和反应材料的混合物抽入与土壤混合；喷注是将喷注工具推进到需要的深度，然后随着工具的收回,通过管口高压注射反应材料和生物泥浆；垂直水力压裂是将专用工具放入钻孔中来定向垂直裂缝，利用低速高压水流,将材料注入土壤层，形成裂缝。

PRB活性材料选取及作用机理

3.1PRB活性材料选取 PRB反应材料要适合地下环境，在反应材料和污染物反应时，不会发生有害化学反应或产生副产品；反应材料在反应中不易溶解或消耗；选择的材料不应有过小的粒径，以防止地下水流有过长的水力停留时间，也不应由不同粒径的颗粒组成，以防止堵塞粒间空隙。

反应材料最常见的是零价铁,其他还有活性炭、沸石、石灰石、离子交换树脂、铁的氧化物和氢氧化物、磷酸盐以及有机材料(城市堆肥、木屑)等。实验证明，反应材料对地下水中COD及氨氮有明显的去除效果，陶土和粉煤灰对COD的去除效果最好，活性炭对COD的去除效果稳定，沸石对氨氮的去除效果最好，去除率可持续达到90 %以上，粉煤灰和陶土对氨氮的去除率持续保持在30 %～50%，活性炭对氨氮的去除效果最差。在实际修复过程中，可将各种反应材料按比例混合，去除效果会更好。

3.2PRB的作用机理

3. 2. 1胶态Fe0-PRB技术。资料表明，Fe0是一种化学还原性相当强的还原剂，利用它处理地下水中的某些污染物，还可同时起到催化剂的作用，加速反应过程。

(1)无机离子的去除。金属铁与无机离子发生氧化还原反应，将重金属以单质或不可溶的化合物析出。同时金属铁也能去除地下水中部分无机阴离子。具体化学反应如下:

Fe0 + CrO₄^2-+ 8H+→Fe^{3 +}+ Cr³⁺+ 4H₂O (1)

(1 -x) Fe^{3 +}+(x) Cr^{3 +}+ 2H₂O→Fe(1 -x) Cr(x)OOH_(S)+ 3H⁺(2)

Fe0 +UO₂^{2 +}→Fe^{2 +}+UO_2(S)(3)

3Fe0 + HSeO₄^-+ 7H⁺→3F^{2 +}+ Se0_(S)+ 4H₂O (4)

4Fe0 +N0₃^-+10H⁺→4Fe^{2 +}+NH⁴⁺+ 3H₂O (5)

Morrison等的现场修复实验表明，金属铁与无机离子的化学反应可以很快完成，可以被金属铁去除的重金属污染物有：铬、铀、硒、钴、铜、汞、砷等，同时金属铁也可以通过生物降解反应去除硝酸根、硫酸根等无机阴离子。

(2)有机物的去除。Fe0-PRB有机物的去除主要是还原性脱氯，即通过氧化-还原反应将有毒的有机物(卤代烃等)降解为无毒害的物质。零价铁发生氧化-还原反应，产生电子活性将氯化物转化为潜在的无毒物质。

Fe0→Fe^{2 +}+ 2e^-

RCl + H⁺+ 2e^-→RH+ Cl^-

Fe0 + RCl + H⁺→RH+ Cl^-+ Fe^{2 +}(6)

如果地下水进入反应单元过程中有氧存在，铁会被氧化并产生氢氧根离子式。

Fe0 + 2H₂O→2OH^-+ Fe^{2 +}+ H₂(7)

2Fe0 +O₂+ 2H₂O→4OH^-+ 2Fe^{2 +}(8)

4Fe0 +O₂+ 4H⁺→4Fe^{3 +}+ 2H₂O (9)

Fe^{2 +}+ 2OH^-→Fe (OH)_2(S)(10)

Fe^{3 +}+ 3OH^-→Fe (OH)_3(S)(11)

由上述反应可知，铁以Fe(OH)₂或Fe(OH)₃形式沉淀，阻碍反应进一步进行。因此，在地下水进入反应单元之前，应采取一定的措施降低或消除水中的溶解氧。由于反应产生OH^-，导致反应单元中水的pH值升高，使一些污染物降解速率降低，并易形成碳酸钙、碳酸铁以及其他不溶解金属氢氧化物沉淀而将铁的表面包围起来，从而降低PRB的可渗透性，造成堵塞现象。在天然地下水中，溶解的碳酸及重碳酸盐起到缓冲体系的作用，限制了pH值升高和沉淀生成。PRB常采用铁粉和铁屑作为反应材料，加大其反应表面，使铁的活性可以保持5年以上。

3.2.2微生物PRB技术。微生物的活动可影响氮、硫、铁、锰等元素的循环。微生物可直接用于硝酸盐、硫酸盐的去除以及通过形成硫化物来沉淀金属离子，化学反应如下:

5CH₂O_(S)+ 4NO3-→2N2+ 5HCO3-+2H2O + H+(12)

2CH₂O_(S)+ SO₄^{2 -}+ 2H⁺_(aq)→+ 2CO_2(aq)+ 2H₂O(13)

Me^{2 +}+ H₂S_(aq)→MeS_(S)+ 2H⁺(14)

CH₂O代表有机碳的一种简单形式，Me2 +代表2价金属阳离子。有机碳来源于一些容易利用的材料，如木屑、城市堆肥等。以微生物作为中介，不仅可以有效地去除硫酸盐，还能提高对金属离子的去除率。

PRB技术应用实例

在北美和欧洲等国，已进行了大量该方法的工程研究和商业应用，建造安装了超过120座透水性反应墙(下表)。笔者举两例作简要介绍。

美国北卡罗来纳州Elizabeth海岸警卫飞机场污染点，Cr⁶⁺和TCE污染严重,现场土层Cr6+达到14. 500 g/ kg。采用450 t铁屑作为活性材料，构建长45. 0 m，深5. 5 m，厚0. 6 m的连续型透水性反应墙，成功修复了被污染的地下水。地下水通过活性渗滤墙后，Cr⁶⁺由上游10. 000 mg/ L降为0. 010mg/ L ,TCE由6. 000mg/ L降为0. 005mg/ L，远低于规定的最大浓度水平。据估算，如果该系统运行20年，将比采用抽水处理系统节省400万美元的运行和维护成本。

美国科罗拉多州Lowry空军基地污染点,TCE污染严重。采用铁屑作为活性材料，构建由2个4. 3 m的障碍墙和一个1. 5 m深、厚度为3. 0 m反应室组成的隔水漏斗-导水门处理系统。经该系统处理后，地下水采样分析表明，TCE在反应墙表面前0. 6 m内就已完全降解，修复达到预期目标。

PRB技术不足及研究展望

(1) PRB技术修复机理研究还不够。很多研究都着眼于如何在理想条件下，利用活性物质处理污染物，然后探讨进一步推广的可能性，基本不涉及吸附机制的研究。深入研究吸附机理对于正确评价污染物原位修复处理非常关键。

(2)活性材料选取与改进研究必须加强。目前活性材料以Fe0研究和应用最多。其实石灰、磷矿石、沸石、活性炭、泥煤、稻草、锯末、高锰酸钾晶粒以及泥炭和砂的混合物等都是合适的活性材料，这些材料大部分都是工农业材料的残料或价值低廉的产品，不仅处理效果好，而且达到了废品再利用的目的。

(3)施工技术还需研究、改进和提高。常规的开挖深度一般限制在10. 0 m以内，但随着地下水位的下降及污染的扩散，10. 0 m深度已经远远不够。新兴的地质技术极大地拓展了PRB处理深度，如大口径垂直钻孔法、泥浆墙法、水压致裂法、泥浆喷射法和深土混合等，这些创新技术还需要更多的研究和实践。

(4) PRB技术应用范围还应扩展。虽然Fe0墙已经由处理传统的重金属离子、PCE以及TCE扩展到处理N、P等营养元素和TCA等其他氯代有机物，但其处理对象还可进一步扩展，如石油烃类污染物也可尝试采用Fe0墙处理。可渗透反应墙技术还可与其他地下水治理技术相结合，形成一套综合的地下水处理系统。

结论

可渗透反应墙技术(PRB)作为一种地下水污染钝性处理方法，具有持续原位处理多种污染物、原理简单、处理效果好、安装施工方便、性价比较高等优点。虽然PRB技术在某些方面还存在不足，需要更长时间的实验与研究改进,但作为一种新兴的技术,将逐步成为地下水修复技术的主流。