大冶有色铜冶炼环集烟气综合治理实践

摘要：大冶有色金属有限责任公司冶炼厂现有2套环集烟气除尘脱硫系统,用于处理火法铜冶炼环境集烟,系统采用水洗除尘、钠碱法脱硫工艺。经过近3年的改造完善与提标升级,外排尾气大部分指标达到了GB 25467—2010/XG1-2013《铜、镍、钴工业污染物排放标准》(修改单)中的特别排放限值,实现了环保指标的提升与硫资源的回收,取得了较好的环境效益和经济效益。

大冶有色金属有限责任公司(以下简称大冶有色)冶炼厂铜冶炼采用澳斯麦特炉熔炼+沉降电炉+PS 转炉吹炼+阳极炉精炼工艺，铜冶炼的主要原料为铜精矿，除含有铜、铁、硅外，还含有大量的硫和少量的砷和铅等重金属。在冶炼生产过程中，由于炉子倾转、炉门开启、放铜/ 放渣等操作，熔炼、吹炼、精炼工序均存在含SO2和有害烟尘的气体从炉口周围逸散出来的情况，影响人体健康、恶化现场作业环境 。

原各逸散点均设置有集烟罩，溢散烟气经集烟风机收集后送往厂区120m高环保烟囱高空排放，但此方法逐渐无法适应新的环保要求，必须对铜冶炼烟气进行环保治理、实现达标排放。

大冶有色冶炼厂于2015年增设2套环集烟气除尘脱硫系统，并配套建设无水亚硫酸钠生产装置。经过近3 年来不断改造升级完善，目前基本实现环集烟气稳定达标外排，削减SO2及重金属排放总量的同时也实现了硫资源的回收。

1 环集系统

1.1 主要反应机理

钠碱法脱硫工艺是利用Na2CO3溶液吸收烟气中的SO2，生成含Na2SO3和NaHSO3的混合饱和溶液，以实现烟气脱硫、确保环集尾气达标排放。

Na2CO3 +SO2 →Na2SO3 +CO2

Na2SO3 +SO2 +H2O →2NaHSO3

脱硫后的饱和溶液与Na2 CO3反应生成Na2 SO3过饱和溶液，利用Na2SO3和NaHSO3的溶液度不同的特性，将Na2SO3从溶液中结晶析出，经提浓、离心、干燥后精制为无水亚硫酸钠产品。

2NaHSO3 +Na2CO3 →2Na2SO3 +H2O+CO2

1.2 工艺流程

1.21 烟气收集系统

大冶有色2套环集系统分别对应澳斯麦特炉、电炉与PS转炉(共5台，4H3B生产模式)、阳极炉(共3台)环集烟气，环境集烟系统流程见图1。

各烟气逸散点设置了各种尺寸的排烟罩，通过集烟风机对罩内抽风使其形成负压，实现散排烟气的收集 。

2套环集烟气除尘脱硫系统的设计烟气条件见表1。

1.2.2 除尘脱硫系统

2 套环集烟气除尘脱硫系统的工艺流程相同，工艺流程如图2所示。

从环集风机输出的烟气，先进入净化塔洗涤，经水洗除去烟气中的粉尘、重金属、SO3等杂质，得到较为洁净的SO2烟气，再进入脱硫塔与碱液完成脱硫反应，经电除雾器(初始设计无，后续改造新增)去除酸雾及余下少量烟尘后，至塔顶烟囱达标排放 。

1.2.3 亚硫酸钠副产系统

从脱硫塔外排的饱和NaHSO3溶液送至亚硫酸钠中和系统，与Na2CO3溶液发生反应生成过饱和Na2SO3溶液，过饱和的Na2SO3结晶从溶液中析出、形成浓浆送至中间槽，进入离心机分离出Na2SO3晶体，经过皮带输送机送至气流干燥系统去除水分，得到纯度大于或等于96%的无水Na2SO3副产品。该套副产品系统交由第三方运营，目前运行正常，亚硫酸钠产量约100 t/ d。

1.3 主要设备

2 套环集烟气除尘脱硫系统的净化采用动力波洗涤塔，脱硫采用动力波湍冲洗涤塔(2层)与旋切流喷头相结合，以实现高效除尘与脱硫。各塔塔体材质为钢衬玻璃鳞片，塔内设置波纹除雾器及冲洗装置，确保尾气酸雾指标达标。

系统采用DCS 集中控制，将脱硫液pH 值、尾气SO2浓度及碱液添加阀进行联锁，确保尾气指标及时反馈、受控。系统主要设备及其参数见表2。

2 系统运行情况

目前2 套环集烟气除尘脱硫系统运行比较稳定，环境集烟一系统尾气排放颗粒物(ρ)≤10 mg/m3，出口酸雾(ρ) ≤ 20 mg/ m3，达到GB 25467—2010/ XG1—2013《铜、镍、钴工业污染物排放标准》(修改单)中特别排放限值指标要求(其中环境集烟二系统的尾排电除雾器在建，待建成后指标将进一步优化)。

系统的主要技术经济指标见表3。

3 存在的问题及处理

3.1 脱硫后尾气尘指标偏高，雾气大

系统运行初期，2套系统尾气的含尘(颗粒物)指标无法稳定达标，经排查主要有两方面原因：

①动力波洗涤塔除尘效率一般仅60%～70%，环集烟气含尘随冶炼炉工况变化存在较大波动，控制不稳定;②受尾气含尘(颗粒物)指标检测方法影响，钠碱法在脱硫反应时形成的细小颗粒，容易导致该结果出现正偏差。此外，虽然出口尾气中SO2和酸雾指标是达标的，但因反应热影响，导致排放尾气中含水量增加，尾气雾气大、外观不佳。

针对以上问题，2018年8月在环境集烟一系统的脱硫塔出口增设了1 台湿式电除雾器，目前该装置已正常投用，对应出口尾气中含尘质量浓度在4～7mg/ m3，尾气雾气大的情况也得到了改善。

3.2 水洗塔外排稀酸量偏大

改造前，在正常生产过程中2套环集烟气除尘脱硫系统的净化洗涤塔需要通过定期开路循环稀酸至制酸净化工序(80～100 m3 / d)，并补充新水以维持较低的稀酸含尘量，从而保证系统的除尘效率。但由于大量的开路稀酸，加重了污酸工序的处理负荷，有时会影响制酸系统净化工序的正常生产。

为控制环集烟气除尘脱硫系统的稀酸外排量，2018年4月在2个水洗塔各新增1 套斜板沉器-压滤系统，利用斜板沉降器浓缩循环液及压滤机除渣。

改造后，2套系统水洗塔外排稀酸量降低至5～10m3/ d，实现了污酸减量化。净化洗涤塔的除尘效率上升5%，回收含Cu，Pb等金属渣量(干基)约450t/ a。

3.3 脱硫外排液成分复杂

正常情况下，2 套系统的脱硫塔生成的是含Na2SO3和NaHSO3的混合溶液，但根据实际生产及钠碱法脱硫相关研究表明：该脱硫液存在20% ～30%自氧化，导致外排液中含有一定量的Na2 O4，影响副产品生产工况及品位。

当副产品生产工况异常时，该部分还原性脱硫液无较好的处理去向。若直接排入厂区生产废水管网，会导致外排水COD超标;若大量送至污酸处理工序会导致原液盐分偏高，影响正常的除砷效率。

该氧化机理目前尚未得到充分论证，现阶段采取的临时措施是设立事故收集池，系统发生异常时将脱硫液导入事故池，通过控制，少量多次平稳地送入污酸工序进行处理，最大程度降低对各工序的影响。

3.4 系统运行阻力大，烟气量偏低

2套环集系统各塔均采用动力波洗涤塔，单塔系统阻力较高(2.3～3.0kPa)，导致风机风量小、集烟罩处的负压偏低，影响烟气收集效果。

2018年10月，将2个净化洗涤塔内的动力波洗涤塔逆喷洗涤更换为塔体喷淋洗涤，单塔阻力降低了1.5kPa以上(除尘效率保持65%～68%未变)，系统通气量上涨25%左右，集烟罩处的负压普遍上涨了200～500 Pa。

3.5 塔体内衬脱落，塔壁腐蚀穿孔

2套系统水洗塔、脱硫塔内衬玻璃鳞片运行过程中出现不同程度的脱落，致使裸露钢制塔壁与稀酸或脱硫液接触后，形成局部腐蚀、穿孔，影响塔体正常安全运行。利用系统检修时机，将各塔内衬玻璃鳞片全部清除、打磨干净，对各塔内壁重新衬胶处理后，该问题得到解决。

3.6 冬季亚硫酸钠溶液易结晶堵塞

由于亚硫酸钠在低温下溶解度较低，在冬季等低温条件下，脱硫塔及外排管道频繁出现溶液结晶发生冻结，影响系统正常运行。为避免结晶冻结，具体采取两方面措施：①低温环境下减少系统漏风量，尽可能提高进气温度，以提升脱硫液温度;②对管道进行改造，在脱硫液循环与外排管道上安装蒸汽伴热套管及保温，实现连续供热，保证脱硫液温度大于或等于15℃，可有效避免脱硫液结晶。

4 结语

大冶有色积极响应当前的环保要求，在原烟气收集系统的基础上配套增设洗涤除尘、钠碱法脱硫系统，同时结合GB 25467—2010/ XG1—2013《铜、镍、钴工业污染物排放标准》(修改单)特别排放限值要求，对系统进行后续完善及升级改造，不断提升系统的除尘、脱硫效率，大幅削减了SO2及重金属排放总量，实现了环境效益与经济效益的统一。