氯吡硫磷污染土壤的异位热脱附修复研究

２．１．２ 氯吡硫磷浓度

氯吡硫磷浓度对土壤氯吡硫磷去除效果的影 响见图３所示．随 着 土 壤 氯 吡 硫 磷 浓 度 的 增 加，氯 吡 硫 磷 去 除 率 逐 渐 升 高．在 氯 吡 硫 磷 浓 度 为 １ｇ／ｋｇ、２ｇ／ｋｇ、５ｇ／ｋｇ、１０ｇ／ｋｇ、１５ｇ／ｋｇ、２０ｇ／ｋｇ 土壤 时，氯 吡 硫 磷 的 去 除 率 分 别 达 到 ５６．４０％、７５．３０％、８８．６８％、９３．７８％、９７．４７％ 和 ９７．８０％；这 说明土壤氯吡硫磷浓度越高，热脱附对其去除效果 越明显． 推测原因在于：土壤氯吡硫磷浓度较低时，氯 吡硫磷分子被土壤组分牢牢吸持，氯吡硫磷分子的 脱附过程阻力较大；当氯吡硫磷浓度逐步增加，大 部分氯吡硫磷分子将“暴露”于土壤体系中，这部分 氯吡硫磷分子与土壤组分的结合力较弱（可能以物 理吸附和范德华力为主），客观上促进了其与土壤 组分的分离．这与同类研究结果具有一致性［１８，１９］．

２．２ 热脱附动力学

采用一级动力学和二级动力学方程拟合氯吡 硫磷的热脱附过程，结果见图４所示．研究发现：一 级动力学和二级动力学方程对反应过程的拟合系 数（ｒ）分别为０．９３８５和０．９６６０，说明氯吡硫磷的 热脱附过程 受 土 壤 氯 吡 硫 磷 浓 度 影 响 较 大［２０］，这 与２．１．２节研究结果相符．同 时，氯 吡 硫 磷 的 热 脱 附 过程更符合二级动力学方程，表明随着热脱附反应 的进行，土壤氯吡硫磷浓度降低，进而导致热脱附 速率的明显下降［２１］，这一点可以和２．１．１节结果互 为验证．

２．３ 热脱附前后土壤表征

２．３．１ ＦＴ－ＩＲ

热 脱 附 反 应 前 后 土 壤 样 品 的 ＦＴ－ＩＲ 图 谱 如 图５所 示．热 脱 附 反 应 前，土 壤 在 ３５５２ｃｍ－１附 近 出 现－ＯＨ 伸 缩 振 动 峰，源于土壤高岭石晶格 内部铝氧八面体－ＯＨ 伸缩振动，同时也代表了土 壤有机质中－ＯＨ 和酰胺类官能团 Ｎ－Ｈ 的伸缩 振动．１４４６ｃｍ－１处的波峰为方解石为主的碳酸钙 特征峰；１０３０ｃｍ－１处强峰代表Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ的伸缩 振动．

总体上看，热 脱 附 反 应 对 土 壤 ＦＴ－ＩＲ 图 谱 的 影响不大．图谱中没有新波峰出现或已有特征峰消 失的现象，只是个别波峰强度有所差异．其中３５５２ ｃｍ－１附近峰强 变 化 较 明 显，推 测 可 能 是 热 脱 附 过 程导致土壤有机质含量降低、－ＯＨ 或 Ｎ－Ｈ 含量 减少的原因．综 上 认 为，热 脱 附 修 复 过 程 对 土 壤 官 能团种类影响很小；至于是否会影响到土壤特定官 能团含量，还需要结合其他手段综合识别．

２．３．２ ＳＥＭ

热脱附反 应 前 后 土 壤 样 品 的 ＳＥＭ 图 见 图 ６ 所示．对比放大×１０００和×５０００倍的 ＳＥＭ 图可 知，土壤颗粒总体上呈浑圆状，表面较圆滑，无明显 棱角，偶见沟 纹 和 浅 坑．热 脱 附 过 程 对 土 壤 整 体 表观形貌影响很小．

２．３．３ ＸＲＤ

热脱附反应前后土壤样品的 ＸＲＤ 图谱如图７ 所示．研究发 现：在２θ 为２６．６８°处 出 现 较 强 衍 射 峰，峰形规则，谱线较窄，证明晶体结构完整有序． 经与Ｊａｄｅ标 准 卡 片 比 对，证 实 此 衍 射 峰 为 石 英 （ＳｉＯ２）特征峰．热 脱 附 反 应 前 后，此 处 石 英 特 征 峰位、峰强基本不变．此外，２０．９°（石英，即ＳｉＯ２）、２９． ５２°（钾云 母，即 ＫＡｌ３Ｓｉ３Ｏ１１）、５０．１８°（钾 长 石，即 ＫＡｌＳｉ３Ｏ８）等衍射峰的变化也很小．这说明在本实 验温度条件下，很难造成熔融、矿物反应和相转变、 再结晶等化学反应［２２］；从图谱上看，基本没有形成 新类型的矿物组分．

２．４ 热脱附对土壤理化性质的影响

热脱附过程对土壤基本理化性质的影响见表 １．热脱附后土壤有机质含量明显降低，其 数 值 从 １２．９５ｇ／ｋｇ降为５．８１ｇ／ｋｇ，表明过半的土壤有机 质被热脱附 的 高 温 能 量 所 破 坏［２３］．热 脱 附 后 土 壤 比表面积有所升高，源于热脱附引起氯吡硫磷在土 壤颗粒内部孔隙的挥发，导致土壤孔隙度和比表面 积增加［２４］，而土 壤 粉 粒 含 量 的 增 加 则 是 由 于 加 热 过程较大颗粒的破碎崩解引起［２５］．此外，ＣＥＣ值的 下降暗示了土壤缓冲性能和保肥能力的降低．可以 认为，热脱 附 修 复 过 程 一 定 程 度 上 改 变 了 土 壤 肥 力、孔隙结构、元素组分等性质参数．

本研究一定程度上弥补了同类研究的不足．在 中低温条件下、较短时间内即可实现土壤氯吡硫磷 的深度脱除，这对于面源污染修复、环境事故处理、 应急风险处置等都具有较高的参考价值．从这点上 来看，本实验室的小试成果值得肯定，但在热脱附 条件的精细化研究、实验装置的集约化和规模化、 热脱附气相产物识别和毒性鉴定、热脱附成本核算 等方面还需深 入 探 讨．此 外，目 前 国 家 和 地 方 标 准 对于土壤氯吡硫磷的含量限制尚不清晰，这也是后 续值得完善之处．

３ 结论

异位热脱附技术对于氯吡硫磷污染土壤的净 化修复是可行的．在热脱附温度为２００ ℃时，经 过 ６０ｍｉｎ的热脱附反应，土壤中９９％以 上 的 氯 吡 硫 磷都能得到去除．反应过程更符合二级动力学方程 （拟合系数ｒ＝０．９６６０）．热脱附过程对土壤 ＦＴ－ＩＲ 光谱、ＳＥＭ 图和 ＸＲＤ 图谱都 有 一 定 影 响，但 影 响 程度很小．热脱附修复降低了土壤 ＣＥＣ值、电导率 和有机质含量，但土壤比表面积和粉粒含量升高． 热脱附修复技术或多或少改变了土壤肥力、孔隙结 构和元素组分等参数．