电镀废水化学法综合处理及回用工程设计-undefined

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摘要：本文通过分析企业废水来源和废水含量，应用化学法处理含铬、含镍、含氰等多类型废水，利用膜分离技术进行回水再利用，设计建立了废水处理中心系统。该系统由pH和ORP控制仪控制各处理单元自动加药，过程稳定可控，结果可数据化且可实时传递至环保管理部门，达到清洁生产Ⅱ级要求，实现了企业节能减排的目的。

关键词：电镀废水；化学法处理；膜分离技术；水回用；节能减排

桂林航天电子有限公司是航天机电元器（组）件的高科技企业，主要研制生产军用继电器、连接器、特种开关和小型仪器设备等产品，表面处理工艺主要有镀金、镀银、镀铜、镀镍等。为进一步改善废水排放指标，按照“十二五”基础设施改造和节能减排固定资产投资项目的要求对电镀废水进行综合处理及回水利用。废水来源及其水质

1.1 废水来源及其分类

电镀废水来源及其水质分析是废水处理工艺设计的基础，各企业因生产工艺、生产产品不同而致使废水各不相同，需全面分析。

1.1.1 前处理废水

表面前处理由镀件除油和去除氧化膜两个主要工序组成。工件通常采用表面活性剂乳化方式除油，此部分废水化学需氧量（Chemical Oxygen De⁃mand，简称 COD）较高。氧化膜去除工艺的选择与基体材料密切相关，通常处理溶液由各类酸组成，此部分废水含基体材料金属离子。总的来说，前处理工序以酸性和碱性废水为主，含 Ni²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、COD等污染物。

1.1.2 电镀废水

根据生产工艺，电镀废水主要分为以下三类：

1）含铬废水：含铬废水主要来自于银合金的铬酐酸洗、铜合金的铬酐钝化以及银镀层的出光等工序，废水中主要含有 Cr⁶⁺以及极少量的 Cu²⁺、Ag⁺等金属离子。

2）含镍废水：含镍废水主要有两个来源：电镀镍和化学镀镍。其中电镀镍废水主要来自酸性镀镍生产线的漂洗水，废水中主要含有NiSO4、NiCl₂ 等。化学镀镍废水组成较为复杂，通常含有络合剂、稳定剂、pH 值缓冲剂等。

3）含氰废水：含氰废水由氰化镀铜、氰化镀银及镀金产生，废水中含有CN-、Cu2+、Ag+等污染物，镀金废水回收后再排入含氰废水中。

1.1.3 废弃镀液和退镀溶液

由于镀液到达使用寿命、镀槽处理以及退镀零件等原因会产生废弃镀液和退镀溶液，该类废液通常浓度较高、成分较复杂，可以单独收集、预处理后缓慢投加至相应废水中进行处理，也可以单独收集，委托外部资质单位进行处理。

1.2 进水水量和水质

分质分流是做好废水处理的前提，因此需要明确每个镀槽排出废水的类别，计量每种废水的排放量并控制地面排水的流向。

前处理废水归属于酸碱废水；含氰镀液废水归属于含氰废水；含铬酐镀液废水归属于含铬废水；

化学镀镍废水经初步处理后与镀镍废水一起归属于含镍废水；冲洗镀槽以及车间地面的废水按类别归入相应的废水。项目废水的平均排放量约为120 m³/d，按有关要求，废水处理设施设计处理能力144 m³/d，每天按 8 h 运行，各类废水设计处理水量和水质如表1所示。

2 设计目标

排放水质满足《电镀污染物排放标准》（GB21900—2008）中的表2要求。电镀用水重复利用率达到2015年环境保护部等三部委25号公告中附件 2《电镀行业清洁生产评价指标体系》Ⅱ级要求，回水利用率≥40%，回用水质优于《金属镀覆和化学覆盖工艺用水水质规范》（HB5472—1991）B类水标准，回用水电导率≤100 µS/cm。安全防范达到《国防科技工业安全防范系统技术要求》的二级。

3 工艺设计

电镀废水处理工艺主要有化学法、电解法、吸附法、反渗透等，而目前处理效果稳定、适应性强、处理成本低、管理简便的处理工艺仍是化学法，加入碱性溶剂使废水中金属离子形成氢氧化物絮体，然后沉淀分离去除。

本项目的目标是要提高位于中心市区企业的电镀污水排放的可控性，实现安全、稳定和达标排放。因此本项目在设计上采用了措施减小对周围环境的影响，合理的将废水进行浓缩分离、回收水资源；合理控制噪声、气味；妥善处理、处置固体废弃物，避免二次污染。同时充分考虑操作自动化，减少劳动强度；处理站内设置必要的监控仪表，提高管理水平。与企业原有电镀废水处理系统相比，操作全自动化、过程可控，结果数据化且实时传递至环保管理部门，体现了企业对社会负责的作业方式。项目电镀废水处理工艺流程如图1所示。

3.1 含铬废水系统

电镀废水中的铬主要以 Cr⁶⁺离子存在，加入还原剂将Cr⁶⁺还原成微毒的Cr³⁺，沉淀后进入酸碱废水系统。

选择焦亚硫酸钠作为还原剂［3］，设定pH为2.5~ 3，氧化还原电位（Oxidation-Reduction Potential 简称ORP）190~240 mV，在搅拌状态下自动加入硫酸和焦亚硫酸钠溶液，反应时间 30~45 min。反应方程式如式（1）所示。

2H₂Cr₂O₇+3Na₂S₂O₅+3H₂SO₄→2Cr（2 SO₄）₃+ 3Na₂SO₄+5H₂O （1）

还原反应完成后，用 NaOH 调节 pH 至 7.8~8.5，进行中和反应，投加聚合氯化铝（Polyaluminium Chloride，简称 PAC）混凝，投加聚丙烯酰胺（Poly⁃acrylae，简称 PAM）絮凝，再进入含铬废水沉淀系统进行泥水分离，反应方程式如式（2）所示。

Cr³⁺＋3OH^-→Cr（OH）₃↓ （2）

泥水分离后污泥进入污泥处理系统，溶液进入酸碱废水系统。

3.2 含镍废水系统

化学镀镍废水采用 H₂O₂破络，设定 pH 为 2~ 3，反应停留时间3~5 h，破络完的废水采用NaOH调pH 至 10.5~11.0，进行中和反应，投加 PAC 混凝、PAM 絮凝，沉淀后清水与电镀镍废水混合，污泥排至综合污泥池。

含镍废水用 NaOH 调节 pH 至 9.6~11.0，进行中和反应，反应时间15~20 min。投加PAC混凝、PAM絮凝，再进入含镍废水沉淀系统进行泥水分离。

3.3 含氰废水系统

含氰废水采用 NaClO作为还原剂，碱性氯化法二阶段破氰。

第一阶段为不完全氧化阶段，将氰氧化成氰酸盐。一级破氰的 pH 控制在 11.0~11.5，ORP 值为330~350 mV，反应时间为30 min。反应方程式如式（3）和式（4）所示。

CN^-＋ClO^-＋H₂O→CNCl＋2OH^- （3）

CNCl＋2OH^-→CNO^-＋Cl^-＋H₂O （4）

第二阶段为完全氧化阶段，将氰酸盐进一步氧化分解成二氧化碳和氮气。二级破氰的pH控制在8~8.5，ORP 值为 600~650 mV，反应时间为 30 min。反应方程式如式（5）所示。

2CNO^-＋3ClO^-＋H₂O→2CO₂↑＋3Cl^-＋ N₂↑＋2OH^- （5）

破氰后的废水进入酸碱废水收集池，由下一道工序继续处理。

3.4 酸碱废水系统

调节酸碱废水pH至8.5~9.0，反应时间30 min，投加PAC混凝、PAM絮凝，进入沉淀池沉淀［6］；上清液经多介质过滤器处理，去除悬浮物后，进入回用水处理系统进行回用处理。

3.5 中水回用及浓水处理系统

中水回用工艺流程如图 2所示，中间水槽收集各类废水，调整pH后进入膜回用水系统［7］。柱式连续膜过滤（Cylindrical Continuous Membrane Filtra⁃tion，简称 CCMF）装置作为回用系统的前置，采用20 µm 袋式过滤，由 9支单段式反渗透（Reverse Os⁃mosis Membrane，简称RO膜）膜组件构成，设计通量为 45~60 L/（m2·h），设备产水能力 6 m³/h，配备反洗系统实现自我再生。采取逐级过滤的方式，确保系统出水水质符合浓水系统进水要求。CCMF连续超滤浓水及反洗水由于含有悬浮物及微量胶体，将其回流至酸碱水池再经沉淀处理。

中水经过反渗透处理后产生一定量的浓水，存在离子浓度和 COD 超标风险。浓水处理工艺流程如图 3 所示，先将浓水 pH 调节为 3 左右，加入 H₂O₂ 及FeSO₄氧化废水中难降解物质，加入混凝剂，然后调节 pH 为 9左右进行混凝反应，废水进入 60°斜板固液分离，设计最大表面负荷为1.0 m2·h，上层清液进入回收水池，污泥进入综合污泥池。原水经过多介质过滤器，滤料设计吸附值≥1000 mg/ g，粒径0.44~3 mm，比表面积 700～1400 ㎡/g，确保出水污染指数（Silting Density Index，简称 SDI）≤5，去除有机物和余氯，降低色度、浊度，延长膜系统的使用寿命［8-9］。

3.6 污泥处理系统

各类废水经固液分离，沉淀污泥由斜板沉淀池收集，经气动泵输送至板框压滤机压干，压滤机出水排至浓水收集池。

3.7 土建和安防系统

本项目新增216 ㎡使用面积，土地进行硬化防腐处理，彩钢瓦覆盖。依据《国防科技工业安全防范系统技术要求》的二级防范要求，周界设置高度2.4 m的金属栅栏，竖杆间距150 mm，配备4台高清摄像头，视频图像记录像素大于704×576（4CIF），记录帧率大于25帧/秒，图像信息保存时间大于30 d。设计门禁系统，新建应急处理池，安装水质在线监测设施并与环保局联网。

4 处理效果

工程已建成投入使用，运行情况良好。加药单元采用自动控制系统，设备开停现场手动和程序自动控制，中央监控室设监控屏显示系统运行状态。处理后出水达到设计出水标准及电镀污染物排放标准（GB21900—2008），经当地环保部门验收合格。回用水可满足工件清洗质量及不影响后工序镀槽镀液质量，水重复利用率达40％。

5 效益分析

本套电镀废水处理设施以节能和自动化为依据，在配电设计、化学药剂的选用和自动化程度上进行优化筛选以达到节约成本的目的。工艺技术人员由电镀工艺员兼职，配备污水处理操作人员 1 人，八小时工作制。日常运行费用主要包括电费、药剂费及人工费用等，以含铬废水处理回用系统为例，其处理成本主要包括耗电费和药剂费两项，具体核算数据如表 2所示，其它废水处理系统运行成本参考表 2 核算数据进行计算，具体见表 3。按照每天 120 m³/d的废水处理量计算，废水的平均处理成本为9.6 元/m³，工程运行费用较低。