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1.1.2 原工艺进水状况
该工业园电镀厂排放废水,重金属离子浓度很高,且酸性较强,具体水质状况,见表 1。
1.1.3 原工艺出水状况
根据水处理站实测数据,原废水处理工艺长期稳定运行的出水水质,见表2。出水中CU2+ 、Ni2+ 、总Cr等指标不能满足广 东省地方标准《 水污染物排放限值》(DB / 26 - 2001)和《 电镀污染物排放标准》(GB21900 - 2008)等两者最严标准;其中,Cr6+勉强达标。
1.2 存在问题
1.2.1 水质波动较大
该废水处理站进水水质随生产线生产产品的变化而变化,波动较大,水质不稳定。镀铜、镀镍和镀铬业务量取决于市场的变化,从长期来看,各重金属离子浓度随业务量的改变而波动,增加了废水的复杂程度。
1.2.2 进水水量超过设计规模
随着企业生产规模的扩大,废水水量从120m³/d增长至240m³/d,但废水处理站规模没有随之扩大,导致废水处理站构筑物容积不足,水力停留时间过短,处理效果变差。且场地有限,对升级改造无法提供更多的利用空间。
1.2.3 重金属离子逃逸严重
原废水处理工艺不能达标排放,主要是由于进水量超过负荷,且水质波动较大,重金属离子过滤效果差,导致的重金属絮体或离子逃逸。
2 改造方案比选
2.1 方案比选
电镀废水处理一般采用物理处理、化学处理和生物处理等处理方法相结合的工艺,兼顾去除重金属离子和有机物,常见的电镀废水处理工艺有:混凝沉淀—微滤/MF—反渗透/RO工艺,化学反应—MBR工艺,化学反应—混凝沉淀—UF/超滤。废水处理工艺的选择或改造,要针对既定的废水水质和原有工艺,既要考虑技术可行性,又要考虑经济可行性。
混凝沉淀—微滤/MF—反渗透/RO工艺能较好的满足技术可行性的要求,出水水质很好,但反渗透/RO膜组件本身价格昂贵,运行压力较高,且容易污染,反清洗频繁,处理成本较高[3]化学反应—MBR工艺本身也具有较好的技术可行性,但由于原水COD较低,原处理工艺对有机物可以达标排放,无须选择活性污泥工艺,且MBR工艺本身运行维护较为复杂[4]。因而化学反应—混凝沉淀—UF/超滤具有更好的经济和技术可行性。
2.2 确定推荐方案
根据以上方案比选可知,选择如下组合工艺:化学反应—混凝沉淀—UF/超滤,见图2。
原废水处理工艺CU2+ 、Ni2+ 、总Cr均难以达标排放,尤其是总Cr,超标比较严重,主要原因有二,首先是还原池对Cr6+处理效果不理想,出水中残留Cr6+平均接近0.5mg/L,据观察发现,并非加药量不够,而是因为混合手段比较原始,不能充分反应;其次是过滤效果不好,在混合反应阶段,加碱生成的Cr(OH)3沉淀颗粒极为细小,砂滤工段长期运行后截留效果有限,导致总Cr严重超标,CU2+ 、Ni2+等沉淀物也部分渗出,出水水质常有超标现象。选择化学反应—混凝沉淀—UF/超滤改造工艺,可以有效解决以上两方面的问题,在综合反应池后添加混凝工段,投加高分子有机和无机絮凝剂,有利于通过吸附架桥作用,保证总总Cr(OH)3、CU(OH)2、Ni(OH)2等沉淀物形成较大的絮体[5],沉淀分离后,再利用UF膜的超强过滤作用,拦截残留的细小絮体和沉淀物,保证废水达标排放。
2.3 实验方法
以综合反应池出水后的处理工段改造为研究对象,在综合反应池后添加混凝工段,并将砂滤工段改成沉淀,其后增加超滤处理工段。研究探索改造工艺的技术可行性和操作参数,及在原有工段操作条件不变的前提下,改造工艺对污染物的最佳去除效果。原工艺处理水量为10m³/h,实验水规模为0.5m³/h,混凝-沉淀-UF等改造工段在实验小试环境下开展研究与探索,以CU2+、总Cr、Ni2+去除效果为依据,以最佳操作参数为研究对象,开展实验研究。
3 结果与讨论
3.1 混凝工段运行参数实验
该电镀废水中的总Cr平均浓度高达135mg/L,pH2~4之间;经化学还原后流入综合反应池,投加石灰量大概为100g/L。取化学反应池后的出水0.5m³,先调整pH至6~9之间,进行混凝沉淀实验,投加PAC和PAM,然后沉淀,探索最合适的投加量及对重金属离子的最佳去除率。PAC投加量固定为10mg/L,随着絮凝剂PAM投加量的不断提高,沉淀池出水中重金属离子的浓度不断降低,见图3。
由图3可见,当PAM加药量达70mg/L时,出水中CU2+和Ni2+含量为0.45和0.47mg/L,基本满足地方和行业排放标准,而总Cr进水为0.82mg/L,不能达标排放。Ni2+和CU2+形成的化学沉淀物为絮体状,本身会产生沉淀物网捕作用,加入絮凝剂后,吸附架桥作用将进一步提高沉淀物的去除效果[6];而总Cr进水浓度比较高,形成的沉淀物分散且细小,加入絮凝剂后,起到了一定的去除效果,但出水中总Cr仍然超标,主要由逃逸的总Cr沉淀小颗粒引起,后续UF/超滤工艺可以较好的拦截该污染物。
3.2 UF/超滤工段运行参数实验
超滤的孔隙为10nm左右,具有较好的拦截进水中悬浮颗粒物的作用。经混凝沉淀之后,进水中的Ni2+、CU2+、总Cr等污染物的含量分别为0.45、0.47和0.82mg/L。采用聚酰胺材质的超滤膜组件,在压力为0.25MPa,调整出水开关,使滤液透过率分别为0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1,探索最佳的透过率。UF/超滤透过率对出水水质的影响,见图4。
由图4可见,当透过率为0.8左右时,Ni2+、CU2+、总Cr等污染物去除效果仍能维持在较好的水平,出水中Ni2+浓度为0.35mg/L,CU2+浓度为0.38mg/L,总Cr浓度为0.42mg/L,受制于混合效果的限制[7],出水残留少量游离态的Ni2+、CU2+,且混凝沉淀阶段去除效果较好,因而Ni2+、CU2+去除率仅分别为22.2%和19.1%,而总Cr的48.8%去除率,效果较好。当透过率为0.9和1时,短期看仍有较好的出水水质,但过高的透过率会导致UF/超滤膜浓差极化严重,加快膜的老化,最终恶化出水水质,加快UF/超滤膜更换速率,提高废水处理成本[8];最佳透过率为0.8左右。
3.3 结果对比分析
3.3.1 水质结果分析
改造后的出水水质对比,见表3。
从表3可看出,该改造工艺出水能较好满足广东省地方标准《水污染物排放限值》 (DB / 26 - 2001) 和 《电镀污染物排放标准》 (GB21900 - 2008)等两者最严标准,工艺技术可行。
3.3.2 经济分析
该改造工艺主要增加混凝反应池,沉淀池,UF/超滤膜组件,见表4。
工艺主要运行成本来自于混凝池和沉淀池的基建成本,以及混凝剂投加,UF/超滤膜购置及维护费用,以及相关电费等,假设基建构筑物使用寿命为20年,根据市场价格测算,运行成本增加0.8元/t;加上原化学处理段成本1.2元/t,废水处理总成本为2元/t。
4 结论
(1)根据珠海市某工业园区电镀废水处理工艺及进水水质现状,采用混凝沉淀—UF/超滤,取代原沙滤工段,能够使得出水满足排放要求,工艺技术可行性较好。
(2)当混凝段PAC投加量为10mg/L,PAM投加量为70mg/L,UF/超滤工段运行压力0.25MPa,透过率为0.8时,改造工艺出水Ni2+、CU2+、总Cr浓度为0.35、0.38、0.42mg/L,满足排放要求。
(3)工艺改造后,运行成本每天增加0.8元/t,总运行成本2元/t,经济可行性较好。
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