一文了解我国水中余氯测定标准及方法分析

引言：近日，生态环境部印发了《应对新型冠状病毒感染肺炎疫情应急监测方案》（以下简称《方案》）。《方案》明确了疫情防控期间生态环境应急监测工作的重点。其中提出加强饮用水水源地水质预警监测，疫情防控期间，在饮用水水源地常规监测的基础上，增加余氯和生物毒性等疫情防控特征指标的监测，发现异常情况时加密监测，并及时采取措施、查明原因、控制风险、消除影响，切实保障人民群众饮水安全。

那么针对余氯，目前我国水中余氯测定的现行标准有哪些？适用范围如何？特此分享一篇文章供参考。

摘要： 分析了国内水中余氯测定标准的现状，从标准适用范围、标准对象、方法原理、样品预处理、干扰物和方法的精密度等方面对现行标准进行了分析讨论，提出目前国内水中余氯测定标准存在现状复杂、技术内容重复、术语名称和定义不统一、样品预处理、保藏和运输规定与检测方法之间不协调、方法的质量指标不同等问题，并对今后余氯测定标准化工作提出建议，特别是针对标准对象名称混乱和技术内容重复等现象，对标准制/修订工作提出了及时复审或修订标准、对关键技术内容开展比对试验以探讨差异存在必要性等建议。

一般而言，天然水体中的氯含量非常低，往往是检测不出的，水环境中氯的存在主要是由人为氯化处理引入的。氯化处理是一种借助氯的强氧化作用，对水中的细菌、藻类等微生物进行非选择性杀灭的水处理技术。随着氯的大量使用，氯及氯化副产物的致毒、致癌效应也日渐受到关注，全球氯排放标准日趋严格，而要对氯排放进行有效监管，就必须对氯含量进行分析测定。同时，为实现精准加药，经济、有效地发挥氯的消毒杀菌作用，也同样需要开展水中余氯的分析测定工作。在此背景下，很多涉水行业都制定并实施了本行业的余氯测定标准，如环境、卫生、化工、电力、船舶和城市建设等行业都相继发布了余氯测定标准。由此可见，我国现行有效的余氯测定标准的技术归口单位众多，这一现象有可能造成余氯测定标准比较繁杂、标准之间存在不一致或重复的问题，故应对全国现行标准进行整理。

本文对我国有关水中余氯测定的方法标准进行了对比分析，对标准制修订工作提出具体建议。

1 标准现状

目前，我国水中余氯测定的现行标准共11项，详见表1。11项现行标准中，既有方法标准（5项），也有产品标准（1项）和安全、卫生与环境标准（5项）；既有国家标准，也有行业标准；既有强制性标准，也有推荐性标准；既有国内自主编制的，也有采用国外或国际标准的。在标准内容上，既有适用于用水的，也有适用于废水、污水的；既有同时包含多种方法的，也有单列一种方法的。涉及的行业有电力、化工、卫生、环境、船舶、城市建设和计量技术等，标准现状比较复杂。对于安全、卫生与环境标准来说，其所述及的要素检测方法一般都引用自现有的规范性技术文件。GB8978—1996和GB 18466—2005的引用文件GB11897—1989和GB 11898—1989已在2010年被HJ 585—2010和HJ 586—2010代替，但由于其发布实施时间较早，引用文件未能及时更新，特别是在GB 8978—1996中明确标出了引用文件的年份，且未做出使用最新版本的说明，这种情况下容易给使用者造成混乱。产品标准JJF 1609—2017是一项计量检定规程，它对余氯测定仪的校准进行规范，其所涉余氯测定方法主要基于余氯测定仪。

2 标准对比

2.1 标准范围

因所涉行业不同，标准适用范围也有所不同。5项方法标准所涉行业包括卫生、化工、电力和环境，适用范围包括用水、废水及污水（见表2），使用目的既有控制氯化处理效果，也有保障达标排放。对于用水，如生活饮用水和工业冷却水，测定余氯含量的主要目的是为了控制氯的加入量和氯化处理效果，以便经济有效地保障生产运营。但对某些工业用水，如电厂的锅炉用水，余氯的存在会对设备和水质有影响，所以也需要分析测定水中的余氯含量。与余氯测定有关的废水/污水一般是经氯化处理的出水，对其余氯含量进行监测的目的是为了达标排放。产品标准JJF 1609—2017所涉行业是计量技术，标准对象是余氯测定仪，因此它对适用水的类别没有规定。

5项安全、卫生与环境标准涉及的行业包括船舶、卫生、环境和城市建设等，它们通过引用不同的方法标准对余氯指标进行测定。这5项标准的适用范围既有用水，也有污水。除GB 3552—2018外，4项安全、卫生与环境标准适用水的类别与引用标准基本保持一致。GB 3552—2018同时引用了用水（GB/T5750.11）和污水类（HJ 585、HJ 586）的方法标准。

2.2 标准对象

余氯测定方法标准的对象包括余氯、游离性余氯和化合性余氯。所谓余氯是指氯类氧化剂加入水中接触一段时间后，除被水中的微生物、有机物和无机物等消耗掉的外，剩下的残余氯量，包括游离性余氯和化合性余氯。游离性余氯是指以次氯酸（HClO）、次氯酸根（ClO-）或溶解性单质氯（Cl2）形式存在的氯；化合性余氯是指以氯胺和有机氯胺形式存在的氯。

11项涉水余氯测定标准对这3个标准对象的命名和定义并不完全相同，如余氯出现4种命名，即余氯、总氯、总余氯和残余氯；游离性余氯出现4种，即游离氯、游离余氯、游离性余氯和游离残余氯；化合性余氯出现3种，即化合氯、化合性余氯和化合残余氯（见表3）。

GB/T 14424—2008和HJ 585—2010、HJ 586—2010均与ISO 7393—1:1985和ISO 7393—2:1985对应，因此这3项标准对3个标准对象的命名基本相同，且命名方式具有一致性。GB 5750.11—2006和JJF 1609—2017的命名基本相同，但各对象间的命名方式不具有一致性。DL/T 502.21—2006较为特殊，在该标准中各标准对象的命名方式虽然具有一致性，但标准对象的名称迥异于其他标准，也与其等同采用的源标准JIS K 0101—28.1:1998［17］的命名有差异。

5项安全、卫生与环境标准中余氯测定方法虽然引用其他标准，但是其对标准对象的命名与源标准并不完全一致，如CJ/T 206—2005和CJ/T 244—2016引用的是GB 5750.11，但命名方式却与GB/T14424—2008和HJ 585—2010、HJ 586—2010基本一致；GB 8978—1996和GB 18466—2005引用了HJ585—2010和HJ 586—2010，但命名与GB 5750.11一致；GB 3552—2018同时引用了GB 5750.11、HJ585—2010和HJ 586—2010，其对余氯的命名也包含了这2项标准。

从定义来看，各标准对化合氯和余氯的定义基本一致，仅存在书写上的差异，但对游离性余氯的定义差异较大，如在GB/T 14424—2008、HJ585—2010、HJ 586—2010和JJF 1609—2017中，对游离性余氯的定义均为“以次氯酸、次氯酸根或/和溶解性单质氯形式存在的氯”，但在CJ/T244—2016的描述中不包括溶解性单质氯，在DL/T502.21—2006的描述中仅涉及次氯酸，次氯酸根和溶解性单质氯均不包含在内。GB 5750.11—2006、GB 8789—1996、GB 18466—2005和CJ/T 206—2005对3个标准对象均未定义。

2.3 标准的方法原理

5项方法标准中采用的余氯测定方法（见表1）分为2类：容量法（滴定法）和分光光度法（比色法和分光光度法）。这2类方法的原理均为显色反应，即在酸性溶液中，余氯与某种显色剂进行氧化还原反应，生成某种有色化合物。根据对有色化合物进行定量测定的方法不同，分为滴定法、比色法和分光光度法。

滴定法和分光光度法采用的显色剂均为N，N-二乙基-1，4-苯二胺（DPD）。游离性余氯与DPD反应生成红色化合物后，滴定法采用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至红色消失计算游离性余氯的含量，分光光度法则直接使用光度计测定红色化合物在一定波长下的吸光度以定量游离性余氯的含量。当过量碘化钾存在时，化合性余氯可以通过氧化碘化钾生成碘，碘再与游离性余氯一起氧化DPD生成红色化合物，此时的测定值为余氯含量，即游离性余氯和化合性余氯的总含量。滴定法和分光光度法具有反应迅速、现象明显、生成物较为稳定、准确度和精密度高等优点，目前在很多国家和地区被推荐为余氯测定方法。

比色法具有简单、快速、无需专用仪器等优点，GB 5750.11—2006和DL/T 502.21—2006均将其列为标准方法，但现行的这2项标准采用的显色剂不同。GB 5750.11—2006采用的是3，3’，5，5’-四甲基联苯胺（TMB），DL/T 502.21—2006采用的是邻联甲苯胺二酸盐（3，3-二氯酸-二甲基联苯胺，DMB）（见表1）。GB 5750.11—2006在修订前，即在GB 5750.11—1985版中，采用的显色剂与DL/T502.21—2006相同，均为邻联甲苯胺二酸盐，但在2006年版中，由于邻联甲苯胺二酸盐的致癌性逐渐被认识，因此改用四甲基联苯胺。与滴定法和分光光度法相比，比色法仅是一种半定量方法，且多采用目视比色，测量误差相对较大。