创新电解锌清洁生产技术 破解有色行业重金属污染防控难题

背景

我国是电解锌生产和消费大国，锌的产能产量连续20余年居世界首位，消费量仅次于铜和铝，在有色金属消费中位居第三，广泛应用于食品卫生、电子技术、环境保护、航空航天等领域，是经济发展和国防建设不可或缺的基础物资。锌是典型的有色金属，也是涉重金属污染的主要有色金属之一。

重金属离子具有累积性，且生态毒性强、易被人体吸收，环境风险大。重金属污染成为备受关注的公共事件之一。有色行业是我国重金属污染防控的重点，其重金属废水排放量约占工业重金属废水排放总量的70%，且废水中重金属种类多、含量高。据《2015年环境统计年报》统计，2015年我国有色行业废水中镉、铅、汞的排放量分别占工业排放总量的69.7%、41.6%、29.4%，均位居第一。

经过近10年的不懈努力，“锌电解整体工艺重金属废水智能化源削减成套技术和装备”（以下简称“成套技术和装备”）研发成功，与1.5万吨电解锌/年生产线相配套的示范工程也正在建设中。这是水体污染控制与治理重大专项“重点行业水污染全过程控制技术集成与工程实证”课题（以下简称“课题”）的成果之一。这一“成套技术和装备”成功突破我国锌电解过程重金属废水污染防控的多项关键技术，可削减锌电解车间废水产生量及废水中铅等一类重金属80%以上，实现电解车间无废水外排处理，大幅提升锌电解车间自动化、清洁化水平，部分工序可实现智能化操作。

10年来，课题以电解锌行业为切入点，聚焦重金属水污染尤为突出的电解车间，深入开展锌电解过程中重金属水污染物源削减清洁生产技术研究攻关。相关研究成果获国家授权发明专利近20项，发表学术论文近30篇，获2015年度部级科学技术一等奖、2016年度部级科学技术二等奖和2017年度国家科技进步二等奖各1项。为提升我国有色行业重金属水污染源头防控技术及装备自动化水平提供了有力支撑。

破解水质恶化和废水产生量大两大难题

全国锌电解车间每年产生废水近300万吨，其中泡板工艺废水产生量近200万吨，其中含铅离子40mg/L、镉离子1mg/L、锌离子20g/L、锰离子3g/L，对工人健康和生态环境构成严重威胁。由于车间废水产生量大、重金属离子含量高，从水量和水质两个方面制约了废水全部回用主体工艺的要求。

自电解锌行业诞生以来泡板槽一直是行业的标配设备，主要用于清洗出槽阴极板表面挟带的电解液和黏附在阴极板上部的硫酸盐结晶。

课题研究团队通过热力学和电化学分析揭示了泡板槽是电解过程最大的重金属水污染源，首次阐明了泡板废水中的锌主要源于泡板过程阴极锌皮（含锌大于99.9%）反溶。

通过计算，课题研究组发现锌反溶量高达泡板槽中锌总量的87.4%，电解锌行业每年因锌皮反溶释放的锌污染量超过8万吨，造成经济损失达15亿元，导致严重的锌污染和资源损失。基于这一发现，研究团队突破5项阴极水污染物源头自控或智能削污、减水技术，彻底取消了在电解锌行业存在了100多年的泡板槽，成功破解锌电解车间废水产生量大、水质恶化的难题。

研究团队研发出阴极板出槽挟带液原位刷收技术。阴极板在电解出槽时表面挟带的大量电解液是电解车间清洗废水中重金属的最初液相来源，造成高价值电解液损失和泡板水污染。研究团队通过研究阴极表面物理性状、电解液理化性质及极板出槽过程电解液在板面上的分布规律，开发了阴极板出槽挟带液原位刷收技术，原位回收82%以上的挟带电解液，减少了高价值电解液损失和对泡板槽的需求。

研究团队还研发出高效针喷清洗技术。这一技术在削减污染物的基础上，通过优化改善清洗水射流速度、方向及板面流场分布，极大提升了洗板工序的清洗效率，彻底取消了导致锌反溶的泡板槽，削减清洗用水和废水80.12%，减量后的废水水质和水量满足回用制液要求，可循环利用，无需外排处理。

首次将智能识别技术应用于电解锌行业，利用非接触式光学技术动态获取带有硫酸锌结晶物的阴极板、脏板及变形板双面图像信息，自动适配高能光源强度与上述缺陷图像灰度值和三维空间轮廓等指标，精细化解析了阴极板双侧面不同类型缺陷的颜色、形状、纹理、成分、变形等微观特性在空间分布上的差异，利用特征学习建立模型，构建了不同缺陷与特定光学参数之间的量化关系，标定了可进行模型识别计算的图像信息，实现了对不同类型缺陷的智能识别。研发团队分别研发了硫酸盐结晶物智能识别及干除技术、脏板智能识别及分拣技术、变形板灵便识别及分拣技术，硫酸盐结晶物去除率≥98%，脏板及变形板识别和分拣率≥98%，削污减水的同时，大幅提高了电解车间自动化、智能化操作水平。

实现电解车间铅污染物的减量化和资源化

电解车间普遍采用含铅量99%以上的铅基合金作为阳极，电解过程中铅阳极（中板每块重100千克）快速溶蚀，铅腐蚀后以离子形式进入电解液或通过复杂过程与电解液中的锰生成高铅阳极泥危废，需定期清理。传统人工除泥方式导致新铅基界面不断暴露于电解液中，致使铅溶蚀反复发生。据统计，我国电解锌行业每年腐蚀释放的铅超过10万吨，经济损失达60亿元，每年产生高铅阳极泥30万吨。阳极铅溶蚀带来的铅污染在湿法电解过程中普遍存在，国内外缺乏有效解决方法，电解产生的阳极泥危废更是电解锌行业的国际性难题。

针对锌电解过程中铅阳极不断溶蚀问题，研究团队创新性地提出成膜封铅的工艺路线，成功研发出3项关键技术并实现装备化。

一是关键物理场实时在线监测技术。快速测定高浓度电解液组分是实现从源头阻断阳极铅腐蚀的前提，研究团队耦合分光测色法和紫外-可见光吸收光谱法发明了快速光谱光度测量技术，并构建了连续变化高浓度组分的吸光度与多种污染物跨量级浓度间的非线性数学模型，提出利用数据库技术和快速光谱光度测量技术求解数模的方法，成功研发关键物理场实时在线监测技术。该技术秒级完成对制膜电解液主要组分浓度监测，浓度超出朗伯比尔定律测定上限200倍，平均误差5%以内，不需要添加任何药剂，减少二次污染风险和生产成本，实现了复杂液体中多组分、跨量级重金属的实时原样直测，实时精准控制阳极铅污染。

二是电解槽阳极泥最优控制技术。针对阳极表面疏松膜泥层微结构和低结晶度晶相组成导致铅腐蚀和阳极泥产生的难题，为阻断阳极表面与电解液接触，研究团队在不引入电解体系外源组分的前提下，通过改变物理场，将中温高电势锌电解过程中96%的阳极电流用于氧析出、4%用于锰离子氧化和铅腐蚀，逆转为高温低电势95%的电流用于锰离子氧化、5%用于氧析出。最终，在阳极表面快速形成致密度高、导电性强、厚度仅20μm~30μm的柔性γ-MnO2保护膜，γ-MnO2有效隔绝了电解液与阳极表面，阻断了铅暴露腐蚀，减少了阳极泥的产生和粘附。

三是阳极板智能刮泥技术。在阳极板表面快速形成一层保护膜后，为避免阳极铅反复暴露于电解液中，准确刮除膜层外面的阳极泥而不伤害保护膜显得至关重要。研发团队通过深入解析制膜阳极膜泥层的化学成分、微观结构的空间分布，精准识别膜泥层精细界面，为机器人在刮除阳极泥时提供了精准的膜泥层结构信息，确保刮泥不刮膜。阳极表面阳极泥产生量平均削减85%以上，延长了铅基阳极的使用寿命，实现了锌电解车间铅污染物的减量化和资源化。

智能化大型清洁生产成套装备实现生产和减污协同

我国锌电解车间技术装备落后、自动化水平低，诸多工序仍普遍依赖人工手动操作，人工操作+机械化/自动化在我国大部分电解锌企业仍占主导地位，技术装备落后和工艺技术路线不清洁是造成锌电解过程重金属污染的主要原因。

针对锌电解车间工序多、流程长，且10几个工序孤立零散，重金属废水产生过程源头多、面域大、移动性强以及空间发散的复杂性，研究团队通过对工艺路线的优化和新工艺流程装备化的突破，研制设计了大型清洁生产成套装备——“锌电解整体工艺重金属废水智能化源削减成套技术和装备”，实现生产和减污协同。

在工艺路线优化方面，根据“先减量、再循环”的原则，研究团队将阴阳极板从电解出槽到入槽的工艺流程按照清洁生产原则进行调整、优化和重新设计，创新性提出了以污染物“六次减量、三次循环”为特征，将减污技术嵌入到长流程主体生产工序中的锌电解新工艺流程。同时综合运用多相态污染物源解析、水平衡、金属平衡，确定了新工艺流程各工序污染物和废水的减量和循环比例等减污指标，从工艺过程实现了固相污染源、液相污染源及清洗废水的源头削减和资源化利用。

在新工艺流程装备化方面，时间分配和空间定位是对大跨度、长距离、多工序的多项单体技术进行链接集成时面临的难题。为了满足不增加占地面积、不改变原有电解周期、不降低电效和电耗等生产指标要求，研发团队创新性地将阴阳极复杂处理工序动作和空间布局进行分解、拆并、重组和变序，并通过工序用时平衡、数理统计模型和控制论正负反馈方法确定了各工序最佳用时和工艺流程总用时，针对性提出了以阴极板空槽时间最小化为依据控制电解时间的概念、依据和算法，改变了行业普遍以出入槽总用时为标准的传统理念，出入槽期间的锌电流效率显著提高。为实现跨生产线-电解槽-电极室-电极板-污染带-污染点不同尺度空间污染物定点精准清除，团队进一步突破了低可见度、强电磁场和易结晶包裹的车间环境对槽内狭窄空间内阴阳极精准定位的干扰难点，研发了力学感应自适应补偿，多轴旋转编码器空间坐标、激光快速测距等组合定位技术。

在大型清洁生产成套装备研制方面，研究团队打破国内外锌电解出入槽10余道工序平面布置、各工序独立运行的格局，成功研制了以机器人集成阴阳两极智能化和自动化减污技术、立体运行、多工序同步的大型成套装备。该大型成套装备可实现纵横向运动及360度自由翻转同步、从几十米级空间到一毫米级空间操作并行，以及阴阳双极单片交替出入槽、双机器人分工合作、不同工序任意组合，在不改变现电解周期情形下，实现在上千个空间点完成对液固两相态重金属污染物的快速精准清除，减污的同时减少用工70%，出入槽期间电效显著提高。

目前，“锌电解整体工艺重金属废水智能化源削减成套技术和装备”示范工程建设工作正在抓紧进行。这一大型成套装备的成功建成将极大地推动电解锌行业技术装备的自动化、智能化发展，开启生产与减污协同的新模式。

“锌电解整体工艺重金属废水智能化源削减成套技术和装备”真正实现了清洁生产技术的装备化，是我国多年来推行清洁生产过程中不可多得的技术成果。与国外同类技术相比，它不仅可以实现锌电解车间从出槽到入槽所有工序的自动化，节省大量人工，而且还具有显著的重金属废水及重金属污染物的削减功能，解决了电解车间严重的重金属水污染问题，带来较大的环境效益和经济效益。

此外，这一“成套技术和装备”具有平台性质，增减个别部件或设备即可推广应用于电解铜、电解铅和电解镍等其他有色行业，具有极大的适用性。