垃圾焚烧飞灰水洗脱氯资源化研究

随着城市化进程加快和人民生活水平的快速提高，城市生活垃圾产量迅猛增加，几乎无处可填，因而，垃圾焚烧成为了城市生活垃圾处置最为行之有效的方法，而垃圾焚烧过程中产生的飞灰属于危险废物，危害极大，亟需安全处置。国内垃圾焚烧飞灰大多采用填埋的方式处置，飞灰填埋，需先经水泥固化，固化后的飞灰水泥螯合体的体积是原飞灰体积的1.5倍左右，增容明显，严重占用土地资源，综合成本较高。且固化难以安全处理飞灰中的二噁英等有害物质，存在二次污染土壤和地下水的风险[4-5]。

近年来，垃圾焚烧飞灰的安全合理处置越来越受到关注，也成为中央环保督察组监管的重要对象。2019年出台的《产业结构调整指导目录》和《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范(征求意见稿)》，鼓励推动了垃圾焚烧飞灰水泥窑协同处置。目前，杭州已建建立了4家垃圾焚烧飞灰水洗脱氯水泥窑协同处置项目，其他地区如安徽、福建、河南相继在推动建设垃圾焚烧飞灰水泥协同处置项目。

本文在主持设计3项垃圾焚烧飞灰水洗脱氯项目基础上，研究分析了垃圾焚烧飞灰中可资源化成分，并对水洗脱氯处置的经济性能进行了研究，为政府决策和技术应用提供支撑。

1 垃圾焚烧飞灰水洗脱氯工艺分析

垃圾焚烧飞灰中氯含量最高达到20%以上，远高于《通用硅酸盐水泥》(GB175-2007)[7]标准中要求原料氯离子含量≤0.06%。《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》(HJ 662-2013)[8]要求入窑物料中氯离子含量≤0.04%；因此，飞灰难以直接添加到水泥原料中，必须预先经过脱氯处理，使飞灰中氯含量降低小于1%，大幅度提高水泥原料中飞灰添加量。目前国内垃圾焚烧飞灰水洗脱氯工艺流程如下图1。

图1 垃圾焚烧飞灰水洗脱氯工艺流程

在实施工程上，水洗单元主要是采用多级逆流水洗涤飞灰中的氯，采用最经济的水灰比溶解出飞灰中的氯。此时，飞灰中的氯、钠、钾、钙及微量重金属会进入到洗涤水里。《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T31962-2015)中严格控制进入下水道中氯化物含量，因而，飞灰水洗废水必须经过水处理去除氯化物。水洗水处理单元主要是通过预处理去除水体中杂质后，其中碳酸钙沉淀进入水泥窑，预处理后的水通过蒸发结晶提取其中的氯化钠和氯化钾，再经蒸汽冷凝后循环利用。

因此，垃圾焚烧飞灰中的铝、钙、硅和钠、钾组分含量，对于其资源化利用的经济性能影响很大。而垃圾焚烧飞灰水洗所需要的耗水量则直接影响到飞灰中钙溶出量和蒸发成本。

2 垃圾焚烧飞灰中价值组分分析

2.1 水泥原料组分分析

硅酸盐水泥由主要含Ca O、Si O2、Al2O3、Fe2O3的原料，按适当比例磨成细粉烧至部分熔融所得以硅酸钙为主要矿物成分的水硬性胶凝物质。其中硅酸钙矿物不小于66%，氧化钙和氧化硅质量比不小于2.0。因此，铝、钙、硅是水泥原料中的有效组分。

统计文献和本实验分析数据见表1。垃圾焚烧飞灰中富含有铝、钙、硅，其中钙含量最为丰富，最高可达到40%以上，一般含量为20%～40%之间。硅含量基本上达到2%以上，铝含量在1%左右。

统计分析发现，硅、铝含量与氯含量关联关系比较大，基本上硅、铝含量随氯含量提高呈现指数降低。因而，对于氯含量低的垃圾焚烧飞灰而言，飞灰作为水泥窑原料价值更高。

表1 不同地区垃圾焚烧飞灰中的几种元素的质量分数(%)

2.2 工业盐组分分析

垃圾焚烧飞灰经过水洗后，其中钙、钠、钾溶解到水洗水中。经过预处理去除钙离子等杂质后，进一步通过蒸发结晶分离，氯化钠和氯化钾可以回收作为工业盐副产品。氯化钠是氯碱化工常用的原料，可生产烧碱和盐酸。氯化钾是我国农业用的比较紧缺的钾肥资源。钠、钾含量随氯含量增加而升高，钠含量最高达到15%以上，而钾含量最高达到8%以上。

尽管飞灰中高氯的存在导致飞灰水洗水的处理成本增加，但是飞灰中氯化钠和氯化钾可以提取回收，实现再生资源的循环利用。

图2 垃圾焚烧飞灰中Cl与其他元素的含量关系图

3 飞灰水洗脱氯关键因子与处理成本分析

垃圾焚烧飞灰通过不同水量洗涤，氯溶解效率和钙的溶出率差距较大，水洗水脱钙是本工艺处理成本的主要药剂费用。因此，水灰比是决定飞灰水洗脱氯经济性的关键因子。实验分析了水灰比对垃圾焚烧飞灰中钙溶出的影响，结果见下表2。

表2 水灰比与垃圾焚烧飞灰中钙溶出的关系一览表

硓種备注吨水蒸发能耗为60元/t，脱钙药剂碳酸钠单价3000元/t；水处理综合成本只考虑蒸发和碳酸钠费用，其他暂不计。

水灰比对于钙离子溶出影响比较大，由于飞灰中钙含量非常高，在不同水灰比条件下，钙离子在水中的溶解基本上是饱和的。因此，水灰比越高，钙的溶出总量越大，去除钙所消耗的碳酸钠用量越大。同时，单位飞灰水洗所需要的水量越小，回收氯化钠和氯化钾的蒸发结晶单元所需要的能耗越少。对于氯含量5%飞灰，水灰比3︰1的处理成本高出水灰比1︰1大约210元/吨灰。对于氯含量24%飞灰，水灰比3︰1的处理成本高出水灰比1︰1大约286元/吨灰。

4 结论

垃圾焚烧飞灰水洗脱氯已经工程化应用，水洗可以去除垃圾焚烧飞灰中的氯，保留飞灰中的铝、硅、钙用作水泥原料；水洗溶解出来的氯化钠和氯化钾可以回收作为工业盐副产品和钾肥。垃圾焚烧飞灰中的铝、硅、钠、钾均与氯含量关联较大，各地区差异较大，其中钙含量最高，对于水洗脱氯的处理成本影响极大。灰比是垃圾焚烧飞灰水洗脱氯工程经济性的关键因子，目前工程应用水灰比一般为3。如何改进生产工艺降低水灰比，值得进一步深入研究。