生活垃圾焚烧发电锅炉受热面腐蚀研究现状与进展

城市生活垃圾焚烧发电目前已被公认为是城市生活垃圾资源化、减量化和无害化处理的的最有效方式。国内外大中城市都通过建设垃圾高效无害处理的焚烧发电厂来处理日益增长的城市垃圾。目前国内垃圾焚烧发电锅炉主要是中温中压参数，少数中温次高压。我国城市入炉生活垃圾成分十分复杂，而且季节性波动很大。垃圾成分中腐蚀性物质，在锅炉内部高温和压力下发生复杂的化学、电化学反应，导致焚烧锅炉主要受热面烟气侧腐蚀十分严重，腐蚀程度和因腐蚀引发的爆管事故远高于同级别的燃煤锅炉。受热面腐蚀问题是严重影响垃圾焚烧锅炉系统安全、经济运行与寿命的主要问题。

本文主要对目前城市生活垃圾焚烧发电锅炉受热面管烟气侧腐蚀状况研究进行系统分析，并提出具体的受热面腐蚀预防措施。

1 锅炉受热面腐蚀研究现状

1.1 受热面腐蚀基本情况

垃圾焚烧锅炉垃圾焚烧过程产生具有强烈腐蚀性的复杂气体、氯化物与硫酸盐等。它们在炉膛高温下对受热面管产生腐蚀作用是受热面烟气侧腐蚀的主要原因。垃圾焚烧发电锅炉的受热面腐蚀现象主要集中在水冷壁、过热器、省煤器以及预热器上。垃圾焚烧锅炉受热面烟气侧常见的腐蚀包括高温腐蚀、氯腐蚀、SNCR系统造成腐蚀、积灰造成腐蚀以及低温腐蚀等。此外，垃圾组分的不定性，会导致垃圾焚烧锅炉燃烧温度和工质参数在较大范围内波动，加速了受热面金属的疲劳，产生疲劳裂纹，外部腐蚀性气体侵蚀裂纹间隙，加速管壁腐蚀。烟气中携带的固态颗粒和频繁吹灰也会引起受热面金属管壁冲刷磨损和腐蚀磨损。这些腐蚀形式不是孤立的，而是相互影响，相互交叉的。

影响垃圾焚烧锅炉受热面腐蚀的因素包括受热面金属材料的成分、锅炉烟气温度、炉膛中腐蚀介质成分与含量、管壁附着飞灰的组成、管壁温度和局部应力等。国内外对垃圾焚烧锅炉不同受热面区域的腐蚀情况进行了研究与模拟分析，研究区域包括水冷壁、过热器、省煤器、尾部烟道等。垃圾焚烧锅炉受热面上的腐蚀涉及气、液、固多相耦合过程，并且与烟气中的氯化物、硫化物及碱金属化合物有极其密切的因果关系。同时，炉内气氛、重金属含量等也与腐蚀发生有关。炉内过高的烟气温度及受热面积灰、结焦都会造成受热面的管壁超温，进而加剧腐蚀。目前的受热面腐蚀研究多数还停留在实验室阶段，炉膛内发生的实际腐蚀状况是多种腐蚀诱因协同作用的结果，比实验室的结果更严重、更复杂。

1.2 高温腐蚀

高温腐蚀既发生在水冷壁，也发生在过热器。过热器高温腐蚀主要是氯化物气体（HCl）和SO3、Cl2气体对管壁间接和直接腐蚀。炉膛水冷壁高温腐蚀的条件是水冷壁附近出现局部或间断性的还原性气氛；烟气成份中存在硫化物和氯化物；水冷壁壁温满足腐蚀反应条件。水冷壁的高温腐蚀通常发生在与焚烧炉燃烧室交界的地方。高温腐蚀过程十分复杂，气、液、固多项反应混合发展、多孔介质中的传递、同项和异项传递交互发生，并且受晶界过程、电化学过程和应力演变过程等多重因素的影响。

目前，随着居民生活水平的提高，城市生活垃圾的实际热值已经远超垃圾焚烧锅炉的设计热值。此外，为了保证垃圾处理量，一些焚烧锅炉时常处于超负荷运行状态，这导致炉膛内热负荷过高，烟气温度过高，受热面上结焦严重，高温腐蚀倾向加大。当管壁温度高于300℃时，会产生高温腐蚀。在高温腐蚀区段又可以根据温度的高低分为弱腐蚀区与强腐蚀区，在300～480℃时为弱腐蚀区，在550～700℃为强腐蚀区。垃圾焚烧锅炉一通道内水冷壁受热面，当管子温度在300oC以下时，腐蚀速度很低，而当温度在350℃以上时，受热面管铁基体的氧化反应会加剧，温度越高，这种反应进行的越快，受热面管的腐蚀也越严重。

随着壁面温度的升高，管壁外积灰中的熔融物质数量会上升，导致积灰的粘性有所增大，更难被吹扫。而积灰的附着会导致管壁导热性能变差，管壁温度会进一步升高。过高的管壁温度，会导致腐蚀产物数量进一步上升。垃圾焚烧锅炉的水冷壁温度与蒸汽温度相差较小，根据相关研究显示，蒸汽温度升高50℃就会导致管壁面的腐蚀速率明显上升。对于过热器不同区域的流场分布结果表明前排管束高温腐蚀的风险最高。当金属温度超过允许极限温度，内部组织发生变化，许用应力降低，在管内压力下产生塑性变形，最后导致超温爆管。

1.3 氯腐蚀

氯腐蚀一般指Cl2或HCl以及氯盐作用下引起的受热面管腐蚀和失效。损坏的炉管表面通常覆盖着厚厚的沉积层，在金属/氧化膜界面上观察到一层浓缩氯化物Fe Cl2，检测到了Cl富集的现象，而且在氯化物析出物的上方，氧化膜变得疏松多孔，已经失去保护租用。垃圾中的含氯物质焚烧产生了含有氯化物（氯化氢和氯气）的烟气，当烟气中HCl浓度超过600 mg/L时，在260～480℃范围金属管壁温下会造成锅炉受热面管材料氯化现象，氯化物附着在受热面的表面，导致受热面管壁外的氧化膜和管材金属界面上出现许多裂痕。Cl离子或Cl2直接与受热面管壁的氧化膜Fe2O3发生化学反应上形成低熔点高蒸汽压的Fe Cl3等金属氯化物，烟气中的Fe Cl3进一步挥发向外扩散并被氧化成Fe2O3或Fe3O4，产生的Cl离子又进一步对氧化层形成腐蚀，使金属表面保护膜破坏而导致金属腐蚀，直至管壁穿孔。研究表明，当燃料成分中氯含量≥0.35%时，腐蚀倾向增加。高温氯腐蚀的特征是管壁氧化膜疏松多孔，附着性差，氯元素在氧化膜/金属界面上富集，在腐蚀初期，腐蚀速度很快，但到后期腐蚀速度突然减缓。氯化腐蚀带来的危害性远远大于硫化腐蚀。氯元素的存在还会加剧钾盐和钠盐对管壁的腐蚀。如图1是目前比较认同一致的氯化物对受热面管壁造成腐蚀反应流程。

图1 水冷壁高温氯化腐蚀化学反应流程下载原图

目前研究统一的观点是：含Cl物质是引起垃圾焚烧锅炉关键受热面腐蚀的主要诱因，Cl2和HCl均可以“活性氧化”的方式造成腐蚀，HCl还可以直接腐蚀受热面金属。此外，固态盐类氯化物同样具有腐蚀性，特别是碱金属氯化物和重金属氯化物，它们本身熔点较低，混合后形成熔点更低的共晶盐，高温环境下，在金属材料表面形成液相区，与金属氧化膜发生剧烈反应，损毁氧化膜，进而造成受热面的腐蚀失效。

1.4 SNCR系统引发腐蚀

垃圾焚烧锅炉中为了减少烟气中氮氧化物的浓度，大部分都会布置有选择性非催化还原（SNCR）系统来对烟气进行处理。SNCR系统以尿素为还原剂，在炉膛内形成的还原性气氛，会加剧H2S对锅炉水冷壁的腐蚀。当尿素进入温度较高的焚烧炉炉膛内被立即分解，产生NH3、HNCO等，而HNCO在低于1 000℃时，处于惰性状态，不参与反应，而当温度高达1 177℃时，HNCO在高温炉膛内与烟气中的NO产生反应，当反应不完全时，一部分没有充分停留时间的HNCO随烟气一起冲达顶棚，此处烟气温度降至约955℃，此时HNCO呈惰性，不参与反应。由于炉膛内复杂的流动情况，烟气在流动过程中容易产生回旋区域，导致烟气出现一定的滞留。此时，烟气中的HNCO容易在此处形成酸雾，并直接腐蚀水冷壁受热面。此外，尿素本身对金属也有腐蚀作用。国内目前锅炉的烟气脱硝系统上普遍采用较为传统的气力雾化喷枪，这种喷枪结构简单，但存在一个最明显的问题就是这里面的还原剂液滴容易滴漏到水冷壁管或耐火材料上，如果喷枪运行操作不当又容易喷射到对面炉壁上的水冷壁或耐火材料，这就会使水冷壁受热面或敷设的耐火材料受到还原性液体的腐蚀，进而造成受热面腐蚀乃至穿管泄漏。

1.5 积灰诱发腐蚀

垃圾焚烧锅炉受热面积灰中含有氯、硫的碱金属化合物，其中含有的KCl、Pb Cl2、Zn Cl2和Sn Cl2等都是低熔点的物质，在高温烟气作用下容易处于熔融状态。碱金属的硫、氯化合物低熔点灰分沉积盐与金属表层的氧化膜发生氧化还原反应腐蚀基体，他们还其他无机盐共同沉积在金属表面，形成低熔点共晶体，大大降低积灰的熔点，在高温的管壁上产生熔融性的腐蚀性盐，在积灰-金属交界面就会形成局部液相，形成电化学腐蚀氛围，基体金属发生阳极溶解。因此熔融的积灰中Na Cl、K2SO4、Na2SO4等发生化学反应使受热面管氧化性保护层的受损更为严重，这种腐蚀也称熔融盐腐蚀，有时也单独归结为硫腐蚀，焦硫酸盐和碱金属对管壁的熔盐腐蚀有时也归入高温腐蚀范畴。积灰由于其自身有较高的强度，在温度波动的影响下，会对水冷壁产生应力冲击，从而使管壁出现应力破裂，进一步加剧受热面腐蚀破坏。这种腐蚀主要在过热器管、省煤器管发生。

许明磊等对垃圾焚烧锅炉上的过热器、对流管束、省煤器等易受腐蚀的典型区域的积灰进行相关表征分析后认为受热面烧结积灰过程的腐蚀行为属于积灰诱发应力开裂腐蚀，是致密烧结积灰的应力破坏作用和积灰中氯离子扩散腐蚀反应共同作用的结果。

1.6 低温腐蚀

垃圾燃烧后产生的SOx和HCl等气体与水蒸汽形成的酸性化合物，当环境温度低于它们的饱和温度（露点）时就可能凝结引起腐蚀，也称露点腐蚀。烟气露点和管壁温度对低温腐蚀都有影响。锅炉启停或低工况运行时，低温腐蚀更严重。受热面积灰中存在V2O5和Fe2O3时会对腐蚀反应有催化作用。低温腐蚀主要是硫酸和盐酸的腐蚀，主要发生在锅炉尾部烟气温度较低的烟气空气预热器和省煤器。

2 提高锅炉受热面防腐蚀措施

2.1 选择耐蚀材料受热面材料

垃圾焚烧锅炉炉膛内腐蚀性气氛是客观存在的。因此，提高锅炉受热面耐腐蚀性能首先可以从受热面管壁的选材入手。目前，国内垃圾焚烧炉的水冷壁管材大多选用20G材质，过热器管主要是铬镍不锈钢。20G材质水冷壁在常温、中高温的范围内有很高的强度，焊接性能良好，可以满足工作温度范围在723 K以下工况的需求。但若水冷壁工作温度大于723 K，则其腐蚀则十分严重。因此，可选择镍、铬、钼等合金材料制作受热面管壁。还可采用耐腐蚀SANDVIK复合管、哈氏合金等性能更好的管材。在防腐蚀性能方面，镍铁合金要明显优于奥氏体钢。虽然这种措施一次性投入较大，但从减少腐蚀爆管次数角度考虑，经济性还是很高的。

2.2 优化锅炉运行工况

定期分析入炉垃圾热值。热值长期超过设计值时，要充分均匀混合入炉垃圾，改善炉膛内的燃烧情况，减小炉膛结焦情况。要根据垃圾性质的不同，选择合适料位，尽量稳定炉温，避免受热面管壁超温。另外，还可以通过调节一次风、二次风风量、比例、风温等，控制炉膛烟气的出口温度和流速，保证烟气在流通过程中得到充分的扰动，避免出现回流死区，防止局部区域形成酸雾造成严重腐蚀的情况发生。定期对受热面进行清灰工作，防止受热面的管壁外部积灰过多。控制进入过热器入口的烟气温度在700℃以下（最好在600～650℃范围），同时，宜在过热器前布置蒸发器，避免高温过热蒸汽出口直接接触高温烟气，形成高温腐蚀。欧阳小平等研究结果表明向炉膛中加入Ca(OH)2能有效降低烟气中含Cl、S等酸性气体浓度，有效缓解焚烧炉高温腐蚀。

2.3 受热面外敷设耐腐蚀涂层

采用先进焊接堆焊技术和热喷涂技术（如超音速火焰喷涂和热等离子喷涂）在受热面管烟气侧易腐蚀区域喷涂防腐、防磨性能较好的金属粉末，如镍-钨合金粉末、镍-铬复合材料粉末，以及铬、钼、铝、钨、镍合金粉末等。铬-镍涂层和美国45CT涂层的耐高温耐性能较强，而铬-镍的价格远低于45CT的材料。从经济性角度考虑，选用高速火焰的喷涂方式对该焚烧炉受热面外层敷设高镍铬合金，喷涂完后加刷高镉涂剂进行封孔处理，可以延长敷设涂层的使用寿命。

目前还有一种逐步推广应用的CMT(Cold Metal Transfer）堆焊技术，是在水冷壁上堆焊Inconel625，采用数字化技术精准控制钼、镍、铬、铁等元素含量，厚度、稀释率参考值分别为2.5 mm、5%，防腐层抗腐蚀性能好，存在的主要问题是成本较高，把超音速火焰喷涂或热等离子体喷涂与Inconel 625结合是比较经济的组合方式。

2.4 安装受热面腐蚀监测系统

安装受热面腐蚀监测系统是应对受热面管烟气侧腐蚀的一种有效预警预报手段。它主要是通过在受热面腐蚀敏感区域布置监测点，实时监测受热面上的腐蚀情况，例如观察积灰情况、监测烟气温度、管壁温度等，跟踪预报受热面腐蚀状况，通过严格监测控制过热器的温度避免超温等，同时，还可预测受热面使用寿命，进而为锅炉制定有针对性的检修计划，确保受热面管壁的使用安全。

3 结语

锅炉受热面管的可靠性，直接关系到垃圾焚烧锅炉的安全有效运行。预防圾焚烧锅炉受热面腐蚀问题从受热面自身来说，可以通过选择耐腐蚀性能好的原料作为管材，或者在管壁面外敷设耐火耐腐蚀材料来提高抗腐蚀性能。从外部环境而言，则可以通过改善炉膛燃烧状况来避免烟气超温，以及建立监测系统来实时监控炉膛各处温度，来有效控制受热面的腐蚀状况在合理范围内，应结合锅炉实际从经济性和安全性相一致角度来选择以上一种或几种腐蚀措施来保证锅炉安全经济运行。