研究综述 | 污泥EPS中成分可用作阻燃剂

污泥胞外聚合物（EPS）在阻燃性方面展现出了优越性能，有可能被用作航空器高端阻燃材料。提取自好氧颗粒污泥（AGS）EPS（荷兰Kaumera，具体见延伸阅读）之防火性能符合美国联邦航空条例（FAR）飞机内部阻燃材料阻燃要求；提取自普通活性污泥（CAS）的EPS防火性能略微逊于AGS，但性能仍可媲美甚至替代市场现有大部分阻燃剂。EPS阻燃性能主要由类藻酸盐（ALE）成分贡献，其所含P元素和多种有机物（多糖和蛋白质类等）及其复杂的化学结构也让EPS在阻燃性能上如虎添翼。

EPS阻燃机制与过程

P阻燃原理

1）生成热稳定物质，形成保护层

EPS作为涂层与亚麻织物一同燃烧时，大量磷酸基团会转变为高聚物，形成具有极高热稳定性碳酸羟基磷灰石等惰性物质，从而实现阻燃效果。

2）脱水炭化，降低火焰到凝聚相的热传导

EPS阻燃机制也与织物炭化作用有关。EPS热解形成的磷酸基团刚好与纤维素表面-OH基团作用，促进反应向纤维素脱水炭化方向（图2反应1）发生并抑制左旋葡聚糖生成（反应2），产物焦炭在织物表面会形成致密的高热稳定性泡沫层，起到绝缘作用。

3）挥发性磷化合物释放阻断燃烧。

热分解过程中还会使聚合物受热分解释放出磷氧自由基（PO·）捕获气相中促进燃烧反应的H·和·OH，阻断或减缓烃类分支或燃烧链式反应；反应生成的水蒸气可降低表面温度并稀释气相可燃物浓度。

1）炭化阻燃：

一般认为ALE在300 ℃左右会发生炭化反应，热解产生多个中间产物小分子，一部分形成焦炭，另一部分促进成炭，导致其一旦离开火源，火焰很快自熄自灭。

2）基团反应：

ALE结构中存在的大量羧基和羟基在燃烧时可大量吸收空气中水分，会降低织物表面温度；羟基和羧基遇高温火源时，极易发生酯化反应脱羟基释放水分，也会伴随着物质表面温度降低，且该过程可一定程度上促进炭化反应进行。

3）凝胶稳定：

ALE可与阳离子（尤其是二价阳离子）交联并形成三维凝胶网络。在同时存在二价和三价金属离子时，ALE会形成坚固、刚性和有序的凝胶结构。该无定形团状结构使得基团之间极易粘连，热传递阻力变大，间接抑制火焰蔓延。

4）生成沉淀：

在ALE热分解过程中，金属离子会部分沉积并在一定温度范围内起到保护、隔绝作用。例如， ALE-Ca在180~350 ℃时会生成CaCO3与Ca(OH)2；海藻酸铝和海藻酸铁分解产生氧化铝和氧化铁都可以作为保护层附着在纤维表面。

其它阻燃机制

胞外蛋白阻燃：除了ALE这种多糖物质，EPS中发现的胞外蛋白（如，淀粉样蛋白）亦能表现出良好阻燃性，但其阻燃效果与过程机制还有待进一步研究。

协同阻燃：ALE阻燃潜质同样得益于EPS自身协同阻燃。EPS中含N链段与含P基团会生成含有P-N键中间体，是良好的磷酸化试剂，从而增强上述含磷炭化阻燃作用；此外，含N化合物还可以延缓凝聚相中磷化合物的挥发损失，加强P的氧化，放出更多惰性气体，提高阻燃性能。

EPS阻燃特性

有人把提取的EPS按照EPS水溶液3% w/v比例喷涂到亚麻织物上，风干72h后进行本森（Bunsen）垂直燃烧试验，结果如图5所示：CAS中EPS和AGS中EPS涂层亚麻织物的灭火和熔体滴落时间均为0 s（US-FAR 25.853标准灭火时间和熔体滴落时间应分别<15 s和<3 s），烧焦长度分别为260 mm和130 mm（燃烧长度应<152.4 mm）。除去烧焦长度仅AGS中EPS涂层符合要求外，其它指标显然符合飞机内饰材料阻燃标准。

与市售热门喷涂型阻燃材料——聚氨酯泡沫燃烧测试（采用KS-5004建筑材料水平燃烧测试仪）结果显示，其平均燃烧时间为10 s，燃烧长度为130 mm，似乎还略逊于AGS中EPS。

EPS阻燃潜力分析

EPS阻燃不仅取决于P含量多寡，其它成分与复杂结构也让EPS阻燃性能别具一格。对比市场阻燃剂，其应用潜力主要表现为：

1）与氢氧化铝等金属阻燃剂比较，EPS阻燃材料来源于微生物代谢，具有绿色环保、易降解优势；不会影响材料本身物理机械性能；

2）与其它含卤阻燃剂或磷系阻燃剂对比，EPS含磷量较高（如，聚磷酸盐等），具有不易挥发、热稳定性好、且不产生有毒气体等特点，可弥补某些阻燃剂燃烧烟雾大的缺陷；

3）EPS含有大量蛋白质类物质，燃烧时可实现较好的N-P协同阻燃效果，其作用远高于化工材料单一组分合成；

4）EPS中含有大量天然多糖高分子，其多羟基碳链结构可代替纤维织物直接炭化脱水形成焦炭；与磷基团协同炭化，比单一磷系阻燃剂效果更佳；

5）EPS表面涂层材料具有优良耐水性（防水性），可增加涂层材料使用寿命。其亲水性多糖端会牢固地附着于纤维表面，而疏水性球状结构脂类则朝外衍生；疏水基团斥力使水分子保持水滴状从而防止冲刷；

6）EPS中存在“交联剂”成分，蛋白结构上多种官能团可提供更多结合位点，增加了与更多与材料相容性可能；多糖和淀粉样蛋白等水凝胶特性在EPS与表面材料接枝时发挥交联稳固作用。

然而，也正是因为EPS独特结构特征，某些情况下并不适用于特定金属或塑料等材料表面阻燃修饰。

EPS阻燃性能提升策略

EPS虽具有优于市场阻燃剂之潜力，但从应用经济性角度应考虑进一步探究阻燃能力提升方式，以降低获取经济成本。从机制出发，阻燃性提升一方面可以通过提高EPS中P含量，亦可考虑提高和纯化EPS中与阻燃相关的物质成分（如，ALE和淀粉样蛋白质等）。这其中包括富磷EPS提取、ALE纯化、产量提高以及采用不同的修饰手段。

延伸阅读

技术应用 | 荷兰变色龙——Kaumera

海藻酸盐不能人工合成，自然方法一般提取自大型褐藻（海带）表面胶质，产量低但作用广泛，通常广泛应用于纺织、印染、造纸、日用化工等行中，可用作增稠剂、乳化剂、稳定剂、粘合剂、上浆剂等等。研究发现，污水处理好氧颗粒污泥（AGS）、甚至传统活性污泥（CAS）表面EPS中存在大量类藻酸盐物质（ALE），其功能与天然褐藻表面胶质十分类似。

技术研发

2010年荷兰水研究组织（STOWA）资助代尔夫特理工大学的一项污水资源化项目即旨在回收AGS中的ALE。这一项目研究与应用十分成功，从EPS中分离获得产品在2018年已被命名为Kaumera。Kaumera一词源于新西兰毛利语，意为变色龙，寓意ALE能像变色龙一样，通过与不同材料结合，在各种环境下，发挥出其相应的特性。

工程应用

2017年11月，在荷兰Zutphen斥资1 100 万欧元，建造了世界上第一座可回收ALE的污水处理厂。针对处理乳品废水的AGS工艺——NEREDA剩余污泥ALE提取。该厂每年可以提取ALE约400 t/a，经纯化后的ALE销售利润高达1 000~2 000 欧元/t，约18年后通过销售ALE便可回收该污水厂建造成本。

第二座提取Kaumera污水处理厂也将会在在荷兰Epe破土动工。这个项目将成为首个利用市政污水作为进水而提取Kaumera的处理厂。显然，以市政污水为基质回收Kaumera如果获得成功，从污水中回收高附加值产品的希望绝不止于梦想。

应用场景

从化学结构角度，Kaumera本身具有多种可用于嫁接的基团，这就使其可以将几个具有不同特异性的产品嫁接起来，从而对某种特异性能进行提升或者将其进行复合。Kaumera除在农业、造纸、建筑等行业有着与天然海藻提取物一样的应用空间外，其作为高端航空器阻燃剂的潜力与日逐增。