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β-环糊精及其衍生物处理水中重金属的研究进展

北极星环保网来源:水处理技术2017/1/3 10:04:05我要投稿
所属行业: 水处理  关键词:水处理剂 絮凝剂 重金属污染

2)将β-环糊精构筑在其它载体上,可以合成具有使用寿命长、机械性能好或分散性能高的水处理吸附剂材料。载体主要有无机分子、有机合成高分子和天然产物高分子3类。其中无机物载体有氧化石墨烯、碳纳米管、SiO2纳米粒子、磁性Fe3O4纳米粒子和沸石等;有机合成高分子载体有聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚酯纳米纤维等高分子聚合物;天然高分子载体有纤维素及其衍生物、木粉、壳聚糖、明胶、海藻酸钠等。

1.2.2典型固载材料

1)无机材料:目前,纳米材料作为吸附剂广泛应用于水处理研究中,尤其是以纳米材料为基础复合吸附材料的合成,相比于传统重金属去除方法,对低浓度重金属废水处理存在很大的优势,可用在饮用水中重金属的去除。另外,很多纳米复合材料具有可重复利用性高、水体中稳定存在、对目标污染物的可回收性好等特点。

其中,纳米材料包括:碳纳米材料、磁性纳米材料、金属及其氧化物纳米粒子。碳纳米材料包括:碳纳米管(多壁MWCNTs和单壁SWCNTs)、碳纳米纤维、非晶碳复合材料、富勒烯和石墨烯衍生物,它们有异常高的比表面积,且表面固有的疏水性,易于固液分离,经化学改性后,表面引入羟基、羧基、氨基等官能团,对重金属有较好的吸附性能。

磁性纳米材料,通常由磁核和磁壳组成,磁心具有磁性或超磁性,构成磁核的磁性元素有Fe、Ni、Co及其它们的氧化物或合金,核壳由无机成分(SiO2、氧化铝)或有机分子(聚合物、表面活性剂)构成,通过磁壳对磁核包裹作用,可为磁核提供多官能团,同时增强磁核的抗氧化及化学稳定性能力。利用磁性纳米材料的磁性,通过施加外磁场,较易将携带污染物的纳米材料从水相中分离,十分有利于应用在重金属的回收、浓缩、富集。

金属及其氧化物纳米粒子较多,但通常用在水处理的有纳米零价铁、TiO2、ZnO、Au、ZnS和Ag,在水中起到还原、催化、吸附、混凝、过滤、消毒等作用,可定向去除目标污染物,利用其自身具有较高的催化性能和还原性,可用于重金属的去除。

尽管纳米技术在水处理中的有着良好的发展前景,但纳米材料用在水处理技术中尚存一些问题需要解决,如存在有毒离子的释放对生物及环境安全性的影响、光腐蚀作用对其活性的影响、纳米尺寸造成膜污染等。为减少纳米材料在水处理过程中的二次污染,将通过共价键或非共价键的官能团方法对纳米材料表面进行修饰,使其生物兼容性、安全性、分散性、稳定性得到改善,且兼具多种水处理功能,将是今后需要加强研究的问题。

2)有机合成高分子材料:有机合成高分子材料在水处理中主要用作絮凝剂,通过静电吸附、电中和脱稳、双电层压缩、架桥和网捕等多种作用形式捕获目标污染物,并由小微粒聚集成的大颗粒,在重力作用下沉降,使携带污染物的絮体从水中析出,从而达到污染物去除的目的。

有机合成高分子材料制得的絮凝剂,絮凝效果虽然好于无机絮凝剂,但存在难降解、易二次污染、单体残留毒性等缺点。聚丙烯酰胺(PAM)其衍生物是应用最广泛的高分子絮凝剂,分为阴离子型、阳离子型和非离子型,可溶于水,但溶解速度慢,加温可提升其溶解速度。用在水处理中有潜在的危害,温度超过50℃会发生分解反应,pH在10以上容易水解,解聚后生成的丙烯酰胺单体具有生物毒性。

当酰胺浓度超过质量分数10%以后,会形成凝胶状态。絮凝效果受絮体大小和聚丙烯酰胺分子量的影响,大块絮体有利于絮凝沉淀,在出现大块絮体后继续搅拌会破坏其絮体结构,形成的细小絮体会影响沉降,分子量高粘度高,絮凝效果好。用部分天然高分子材料改性聚丙烯酰胺,能形成透明胶状液体,同时官能团的引入能使其发挥阳离子和阴离子絮凝的特点,与固体絮凝剂相比,有溶解速度快且均匀、利用率高、无二次污染等优点。

3)天然高分子材料:天然有机高分子材料具有成本廉、选择性高等优点而广泛用于水处理工艺中,但当所运行的水质条件复杂的情况下,抗氧化及抗生物稳定性差。分子中因存在各种活性基团,如羟基、羰基、羧基、氨基、巯基等,在特定的条件下,易与金属离子间易形成氢键、离子键或共价键,用于重金属离子的去除。

常用的天然有机吸附剂有纤维素及纤维素类材料(木粉、稻壳、桔杆等)、木质素、壳聚糖和腐殖酸等。纤维素是自然界分布最广、含量最多的天然有机高分子,不溶于水,但来源不同的纤维素在机械强度和性能上有所区别,天然纤维素类材料因其自身结构的收缩与膨胀性,用在水处理中的优势在于它能表现出较强的机械性能,可用来做支撑材料。

羧甲基纤维素(CMC)是一种具有醚类结构的水溶性纤维素衍生物,其水溶液具有增稠、成膜、黏接、水分保持、胶体保护、乳化及悬浮等作用,作为絮凝剂可用在生活污水、造纸废水、染料废水、氨氮废水、油田废水及重金属离子废水中,经过改性后的CMC絮凝剂具有的环境友好性。

壳聚糖是甲壳素部分脱乙酰后的衍生物,结构式为β-(1,4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖,又名壳多糖、氨基多糖、甲壳糖等,自然储备丰富,含有多氨基和多羟基,并带有大量游离氨基,是天然多糖中少见的带正电荷的高分子化合物,不溶于水、乙醇、丙酮及碱性溶液,在酸性水溶液中可溶解。壳聚糖的平伏键结构决定其对重金属亲和力,在适合的pH下通过螯合作用,对重金属离子半径相对较大的一些金属离子,如Cu2+、Pb2+、Cd2+和Hg2+等具有选择性吸附效果,同时重金属空轨道也为壳聚糖的游离氨基提供配位点。

但是,壳聚糖的机械强度不高、酸性介质条件下不稳定、作为絮凝剂水溶性差及对重金属的吸附受pH影响大等缺点,使得壳聚糖在水处理应用中受到限制。壳聚糖的氨基活性较大,可发生季铵化、羧基化、Schiff碱和酯化反应,分别引入羧烷基、季铵盐、酮亚胺或醛亚胺和硫酸酯或磷酸酯。另外通过交联改性,可形成具有稳定、高机械强度并具一定网状结构聚合物或接枝体。

2、β-环糊精及其衍生物对水中重金属处理的应用

水中重金属处理方法有化学沉淀法、电解法、离子交换树脂法、吸附法、絮凝沉淀法、膜法和生物处理法。化学沉淀法往往会产生大量的沉淀污泥和危险固废物,且存在二次污染。电解法是国内外作为治理重金属废水的主要方法之一,该法运行可靠,操作简单,可回收重金属,但此法存在耗能高、处理成本高等问题。

离子交换技术成为回收和处理重金属废水的有效方法之一,但填料易受污染,重复利用率不好。絮凝沉淀法也能有效地出去废水中的重金属,利用铝系物或铁系物等在碱性溶液中水解反应生成胶团,并通过吸附、捕集和包裹作用,与游离的重金属离子形成共沉淀。

生物法能有效处理低浓度重金属废水,处理成本较低,但存在重金属的重新释放与固废物生成等问题。吸附法处理重金属废水主要的吸附材料为活性炭或从其它物质中制备的炭质材料、纳米材料,天然有机高分子材料(麦芽根、软木塞粉末、树皮等纤维素类材料、壳聚糖、淀粉)等,无机硅类材料(SiO2、羟基磷灰石、蒙脱土、硅藻土等)。

β-环糊精具丰富的羟基结构,具有多个活性位点,经衍生后可形成含有丰富官能团结构的β-环糊精衍生物,另外,β-环糊精及其衍生物通过固载的方法联接到其它无机、有机和高分子材料中,改善材料本身的分散性、稳定性、吸附性,用于吸附水中无机重金属和有机污染物已有广泛报道。合成材料对无机重金属离子良好的吸附与包裹作用,可以用络合、包裹、氢键、静电吸引等作用机理解释。

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