β-环糊精及其衍生物处理水中重金属的研究进展

2.4对As(Ⅲ、Ⅴ)的处理

壳聚糖是一种经改性的天然生物聚合物，对过渡金属离子，如Cu(II)、Fe(III)、La(III)、Mo(VI)和Zr(IV)等有较高的亲和能力，所形成的壳聚糖配合物，对As(V)的吸附有较高的选择性。利用TiO2氧化能力和Al2O3吸附性能，混合金属氧化物（TiO2和Al2O3）浸渍壳聚糖增强了后者对水中As(Ⅲ)的去除能力。

Sikder等将纳米零价铁浸渍在壳聚糖-羧甲基-β-环糊精复合物上，成功构筑具有高稳定性、多羧甲基多羟基活性位点的CS-NZVI-CM-β-CD吸附剂用于As(Ⅲ）、As(Ⅴ)的吸附。研究表明：CS-NZVI-CM-β-CD对As(Ⅲ）、As(Ⅴ)的吸附依赖于吸附剂的投加量及吸附剂的尺寸。

当固液比（0.1g:30mL），在25℃、pH5～7条件下，吸附12h，As(Ⅲ)、As(Ⅴ)理论量大吸附量分别为18.51和13.51mg/g,此吸附剂相对于铁壳聚糖颗粒、TiO2浸渍壳聚糖珠、活性碳等吸附剂有较高有的吸附量。NaOH（pH13）或Na2EDTA（pH7）可用于As的解吸，当用0.1mol/LNaOH对吸附初始质量浓度1mg/L的As(Ⅲ）、As(Ⅴ)解吸12h，结果表明吸附剂的可重复利用次数为3次。

Saha等合成了用β-环糊精修饰的水合氧化铁(HCC)用于水中As(III)的吸附，因β-环糊精提供多羟基基团，提高了水合氧化铁(HFO)对As(III)的吸附效果。最适pH3～8，在30℃条件下，当As(III)初始pH7.0振荡120min，结果表明吸附等温曲线符合Langmuir模型，理论计算最大吸附量为66.9mg/g，较晶体水合氧化铁、纳米零价铁、Fe3O4@TiO2、水合铁(III)-锡(Ⅳ)二元氧化物对As(III)吸附容量高。

HCC对As(III)同时存在着物理、化学吸附，易受体系中负电荷影响，诸如磷酸根、硫酸根。解吸试验表明对吸附在HCC的As(III)进行洗脱，1mol/LNaOH具有相对好的脱附效果，脱附率为75%，但研究者未对HCC的重复利用效果做进一步的试验。

2.5对含Hg(Ⅱ)的处理

氧化石墨烯是当今研究的热点，它是石墨烯经强酸氧化后得到的氧化物，具有亲水和疏水两性不溶于水，在水中的分散性较石墨烯好，有粉末状、片状以及溶液状的商业化产品，属二维碳基材料，拥有原子厚度及良好理论比表面积，以及多羧基、多羟基位点，较石墨烯活泼，是良好的吸附材料，将β-环糊精固载到氧化石墨烯上，能显著提高β-环糊精的在水中的分散性及吸附性能。

Cui等合成了一种树脂负载磁性β-环糊精珠和氧化石墨烯（MCD-GO-R）吸附材料，对Hg(II)表现出较良好的去除效果。MCD-GO-R具有丰富的官能团及高度的分散性对吸附过程起到重要作用，去除机理主要是络合和离子交接作用，另外，因（MCD-GO-R）具良好的磁性能，使其在低磁场作用下30s便可从水相中回收。

此吸附材料pH适应范围较宽（4～10），达到吸附平衡所用时间短，仅需30min。Freundlich能较好地描述等温吸附数据，在50℃条件下，对于pH7.1的Hg(II)溶液进行吸附，通过理论计算Hg(II)最大吸附容量为88.43mg/g。20mg/LHg(II)经（MCD-GO-R）吸附后，以25mL1.2mol/L的HCl脱附3h可得到86.47%的回收率，重复利用4次后，吸附率下降约20%。此吸附材料抗离子干扰性，价格相对便宜，合成方法简单，是一种有广阔前途的水处理吸附材料。

2.6对混合金属离子的处理

实际废水往往是复杂水体，存在多种重金属离子共存的现象，因电荷或离子半径的相似性，避免不了相互干扰，另外天然有机物与重金属离子的络合作用，影响重金属离子的形态及溶解性，从而影响重金属去除效果，其它无机离子对重金属也存在竞争或抑制去除作用。

Badruddoza等合成了具有选择性吸附Pb2+、Cd2+和Ni2+离子吸附能力的羧甲基β-环糊精聚合物修饰的Fe3O4纳米颗粒（CDpoly-MNPs），此纳米颗粒具有丰富的羧基和羟基，在非竞争吸附模式下，对Pb2+、Cd2+和Ni2+均有较大的吸附容量，吸附效果均依赖于溶液体系的pH，最适pH5.5～6.0，符合Langmuir等温吸附曲线及准二级动力学模型，在25℃条件下，45min达到吸附平衡，最大吸附容量分别为64.5、27.7和13.2mg/g。

通过竞争吸附试验表明，CDpoly-MNPs优先吸附Pb2+。解吸试验表明，0.01mol/LHNO3和0.1mol/LNa2EDTA对Pb2+均有较好的解吸效果，回收率分别为96.0%和94.2%。0.02mol/L的磷酸对Cd2+和Ni2+的解吸效果较好，回收率分别为61.8%和82.7%。吸附Pb2+的CDpoly-MNPs吸附剂可重复利用4次以上。

Huang等采用丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，Ce(NH4)2(NO3)6为引发剂，利用微波法合成了一种可生物降解的β-环糊精凝胶（CAM），用于水中Cd2+、Pb2+和Cu2+的去除。CAM水凝胶具有典型的三维网状结构，对Cd2+、Pb2+和Cu2+表现出较好的去除效果。

通过pH2～5范围内考察CAM对三者的吸附效果，研究结果表明：pH对三者吸附率的影响较大，在低pH条件下，因H+对三者的竞争吸附作用，均表现为较低的吸附率。等温吸附曲线用Freundlich能更好地描述，当用Langmuir模型拟合计算所得的理论量大吸附量从大到小依次为，Pb2+210.6mg/g，Cu2+116.41mg/g，Cd2+98.88mg/g。此材料虽然对Cd2+、Pb2+和Cu2+去除效果较好，但不易从水相回收。

Li等利用聚酰胺-胺型树枝状高分子作为共聚单体，合成了含β-环糊精的水不溶性交联共聚物（PAMAM-CD），该材料含有许多不规则的纳米空腔，可用于吸附水中的Cu2+和Pb2+。在15℃条件下，当对pH4.8的溶液进行吸附，结果表明，当Pb2+初始浓度为121.2mg/L，28h达到吸附平衡，此时去除率达到82.2%，吸附量为99.7mg/g；当Cu2+初始浓度为121.7mg/g时，18h达到吸附平衡，去除率达到89.0%，此时的吸附量为108.3mg/g。

另外，通过对部分有污染物的吸附试验初步表明PAMAM-CD对2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚也表现为较好的吸附性能。吸附剂PAMAM-CD表面虽富含氨基、羟基等官能团，但用于其它有机、无机污染物的去除效果及关于吸收材料的回收利用问题也有待研究。

Sikder等用壳聚糖-羧甲基-β-环糊精作为一种无毒、可生物降解的稳定剂，用于包裹的纳米零价铁NZVI，用于Cr(VI)和Cu(II)的单独吸附，研究结果表明：存在2种去除机理，1种是物理吸附去除，另1种是还原去除。NZVI的负载量决定珠的尺寸，影响CS-NZVI-CMβ-CD对Cr(VI)和Cu(II)的去除效果。

pH是影响2种离子去除的关键因素，随着pH增加，Cr(VI)的去除率单调下降，此现象可解释为，pH影响Cr(VI)在水中的形态，pH<6，Fe0提供电子或Cr(VI)氧化Fe0，形成表面带正电荷吸附剂，对带负电荷的Cr(VI)产生静电吸引；然而pH对Cu(II)的影响表现为随着pH增加，Cu(II)的去除率单调上升，pH<6，水合[H3O]+较不中大多数离子的迁移能力强，会占据Cu2+活性位点，因此去除率低。在25℃、pH6.0条件下，理论最大吸附量分别为142.8和250mg/g，有效地改善原料Fe0，壳聚糖，壳聚糖-羧甲基-β-环糊精对两者的吸附。

当溶液中Cr(VI)、Cu(II)、Cd(II)和As共存，浓度分别为13、12、20和2mg/L时，4种离子间不存在干扰，且对Cd(II)和As也同样表现为较好的吸附效果，然而基于吸附材料活性位点数问题，对高浓度离子共存时，离子间是否存在相互干扰，笔者未做研究。

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