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β-环糊精及其衍生物处理水中重金属的研究进展

北极星环保网来源:水处理技术2017/1/3 10:04:05我要投稿
所属行业: 水处理  关键词:水处理剂 絮凝剂 重金属污染

2.1对Pb(Ⅱ)的处理

木粉是重要农林废弃物之一,富含植物纤维,具有价格低廉、来源广泛、可生物降解等优点。木质类材料可以通过与偶联剂形成的共价键,改善其与树脂的相容性,另外,还可用有机酸,如马来酸酐、柠檬酸等对其表面进行接枝改性。司红燕等以柠檬酸为交联剂,NaH2PO4为催化交联剂,将β-环糊精接枝到杨木木粉表面,制备了吸附材料β-环糊精-木粉共聚物,对Pb2+进行吸附,结果表明,β-环糊精/木粉共聚物对Pb2+的吸附,以化学吸附为主,为单分子层吸附,在25℃条件下,饱和吸附量为32.03mg/g,是木粉的2.2~3.3倍。

壳聚糖对Pb(Ⅱ)的吸附主要通过-NH2与其络合,最适pH范围为弱酸性,强酸条件下,因部分氨基被质子化,对Pb(Ⅱ)络合能力减弱,碱性条件下Pb(Ⅱ)主要以Pb(OH)2存在,同样影响壳聚糖对Pb(Ⅱ)的去除,NaCl对壳聚糖吸附Pb(Ⅱ)有抑制作用,为改进壳聚糖对Pb(Ⅱ)的吸附性能,可对壳聚糖的羟基或氨基上进行硫酸酯化引入磺酸基或硫酸酯基、选择性氧化可引入羧基、接枝聚合可将一些对金属离子有吸附作用或络合作用的官能团引入到壳聚糖分子上,如EDTA、可溶于水的碳水化合物树状链。

Sharma等在无任何自由基引发剂或催化剂的情况下,仅利用微波诱导作用使β-环糊精与壳聚糖形成共聚物(β-cyclodextrin-g-Chitosan),用于Pb2+的吸附,研究结果表明:固液比为(0.05g:20mL)的情况下,最适pH为4.5,根据Langmuir模型计算得到时理论最大吸附量可达到434.78mg/g,与未进行过微波诱导的相比,即常规β-环糊精接枝壳聚糖形成共聚物,理论最大吸附量294.11mg/g,吸附量有较大的提升,但此方法合成的所得到的β-cyclodextrin-g-Chitosan用于去除Pb2+所需吸附平衡时较长。随着使用次数的增加,吸附剂的吸附能力逐渐下降,0.01mol/LHCl用于解吸Pb2+,最大回收率为79.41%。

2.2对Cd(Ⅱ)的处理

SiO2胶体在酸性条件下稳定,具有比表面积大、吸附速度快等优点,作为多孔基质被广泛地用于制备吸附重金属离子的吸附剂,为扩大SiO2应用范围,将有机分子易固定到其表面,可用于多种染污物的吸附,但是,由于SiO2和有机物形成的吸附剂稳定性很差,其应用受到进一步限制。

介孔二氧化硅,具有大比表面积,孔道结构规整,孔径大且可调、高吸附容量等优点,是一种理想的无机吸附材料,且改性后的介孔材料具有特异性,它对金属离子的吸附有高效的选择性。Lü等将羧甲基壳聚糖接枝β-环糊精(CMCS-g-CD)用于改性硅胶,制备固相萃取吸附剂,可是用于湖水、井水中低含量Cd(II)的吸附浓缩。研究结果表明:吸附剂可快速吸附Cd(II),最适pH6.0,静态试验理论计算最大吸附容量为11.3mg/g,1400mL水样,用5mL0.3mol/LHCl洗脱,回收率达95.5%。

有机硅材料是对无机硅材料经表面中引入有机基团,官能团的引入改善了介孔材料的表面亲/疏水性和孔径大小,使后者具有更好的选择性和稳定性。对重金属离子的吸附主要是通过介孔硅材料表面的有机官能团与重金属离子的络合作用,以化学吸附为主,物理吸附作用也提高了有机硅介孔材料的吸附能力。

Shvets等通过一系列化学反应将β-环糊精固载到有机硅材料上,并通过β-环糊精羟基官能团的取代反应(乙醇、溴乙酰、氨基硫脲乙酰基)形成3种化学稳定性强、再生能力高的纳米有机硅多孔材料Organosilica1、Organosilica2和Organosilica3,用于Cd(Ⅱ)的吸附。

研究表明固载β-环糊精衍生物的三种有机硅材料可以有效吸附Cd(Ⅱ),达到吸附平衡仅30min。通过模拟的软、硬水条件,即当溶液中有Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)存在时,不影响材料2、3对Cd(Ⅱ)的吸附,驱使Cd(Ⅱ)吸附到含硅β-环糊精包合物表面的动力为β-环糊精与硝酸根阴离子的相互碰撞。

2.3对Cr(Ⅲ、Ⅵ)的处理

环糊精具有疏水的内腔和亲水的外表面,引入到高分子絮凝剂上,可增强高分子间的疏水缔合能力,形成具有一定空间网络结构的聚合体,改善高分子的絮凝效果及沉降性能。张晓军先利用乙腈法合成β-环糊精磺酸酯,后与聚丙烯酰胺反应合成β-环糊精-聚丙烯酰胺聚合物,制成了分子链稳定、抗剪切能力强、结构密实、絮体不易破碎的絮凝剂,用于Cr(Ⅲ)的去除,去除率比单独使用聚丙烯酰胺有明显提高,结果表明:在40℃条件下,当初始浓度为10mg/L时,絮凝剂投加量、pH5、搅拌速度150r/min、搅拌时间3min、静置时间30min,Cr(Ⅲ)去除率可达到91%。

氧化还原石墨烯是由氧化石墨烯再经化学还原处理后制得的,还原后的石墨烯更稳定。Shen等利用水热过程中可以生成的TiO2-β-环糊精,使得还原氧化石墨烯(RGO)和单分散TiO2纳米粒子间进行交联,最终将β-CD和TiO2共同固载到RGO上,合成了兼具有光催化与吸附作用的超分子材料RGO-CD-TiO2,因TiO2向RGO进行有效的光生电子转移,有效地去除Cr(VI)。Wang等合成了β-环糊精-乙二胺-磁性氧化石墨烯(CD-E-MGO)吸附材料,用于水中Cr(VI)的去除。

研究结果表明:静电吸引及主体对客体间络合与氢键作用是主要吸附机制,其中pH是影响去除率的关键因素,OH-对Cr(VI)存在竞争吸附,Cl-在酸性条件下对Cr(VI)存在竞争吸附,通过测定CD-E-MGO的pHpzc,推断带正电荷的吸附剂易对带负电荷Cr(VI)的产生吸附。在30℃条件下,通过Langmuir模型对吸附等温数据进行拟合,结果表明,当pH3.0吸附24h,理论最大吸附量为68.41mg/g。此载有Cr(VI)的吸附剂,可通过永久磁体进行固液分离。

为改善纤维素或纤维素类材料其在水处理中的应用效果,需要对其表面进行化学改性或接枝改性,以改变其亲水性及粘结性等,如通过有烷基化、酮基化、聚合等反应在纤维素上引入阳离子表面活性剂、金属离子螯合剂,对重金属有较好的去除。

Zhou等以硝酸铈铵为引发剂,将乙烯基单体甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到纤维素上,得到Cell-g-GMA,然后进一步用季铵型β-CD衍生Cell-g-GMA,构筑成Cell-g-GMA-β-CDN+吸附剂用于吸附Cr(Ⅵ),其选择性吸附能力较强,除Cl-外受其它阴、阳离子的干扰较小。此吸附剂受pH影响较大,在高pH条件下,OH-对Cr(Ⅵ)产生竞争吸附,在低pH条件下,Cl-对Cr(Ⅵ)产生竞争吸附,最适pH在3~6之间。

Langmuir模型能较好地描述Cr(Ⅵ)在Cell-g-GMA-β-CDN+上的吸附过程,在18℃条件下,当初始pH4.5,计算的理论最大吸附量为61.05mg/g。通过NaOH对Cr(Ⅵ)解吸试验表明Cell-g-GMA-β-CDN+有较好的重复利用与再生能力,重复利用5次后,仍有80%以上的吸附率。

介孔材料是介于微孔和大孔之间的多孔材料,Fe3O4是FeO和Fe2O3的混合物,是呈尖晶石型结构的一种铁氧体,纳米Fe3O4是最常见的磁性纳米材料之一,功能化Fe3O4用于去除Cr(Ⅵ)的报道较多。但是,裸露的纳米Fe3O4有很强烈的团聚倾向,稳定性差,易被环境侵蚀。因此通过适当的表面改性或表面功能化可降低纳米颗粒的表面能,从而可得到在溶液中具有良好分散性的纳米颗粒。

Zhang等以FeCl3、β-环糊精和甲醛为原料,合成了一种介孔结构的Fe3O4@C磁性纳米颗粒,用于水中Cr(IV)的去除,通过SEM表征,可知磁性纳米材料被碳包裹。研究结果表明:Fe3O4@C是因其多羟基及介孔结构,使其成为一种较好的Cr(IV)吸附材料,较易通过外部磁场从水相中分离。对比于Fe3O4对Cr(IV)的吸附,去除效果显著提高。在28℃,pH7.6条件下,Fe3O4@C对初始质量浓度500mg/LCr(IV)进行吸附试验,150min达到吸附平衡,此时去除率为92.4%,而Fe3O4仅为19.7%。笔者未对pH影响及材料的重复利用率进行实验。

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