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β-环糊精及其衍生物处理水中重金属的研究进展

北极星环保网来源:水处理技术2017/1/3 10:04:05我要投稿
所属行业: 水处理  关键词:水处理剂 絮凝剂 重金属污染

北极星环保网讯:环糊精(CD)又名沙丁格糊精,是第二代超分子主体化合物,它是由D-吡喃葡萄糖以α-1,4糖苷键连接而成的互为椅式构象的环状低聚糖。天然的环糊精有α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精,分别含有6、7、8个葡萄糖单体,其中β-环糊精是工业上可以大规模商品化的环糊精产品,其制备方法简单,成本低廉,其它可商品化的β-环糊精衍生物有羧甲基-β-环糊精、葡萄糖基-β-环糊精、乙二胺基-β-环糊精、羟乙基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、磺酸酯基-β-环糊精和季铵-β-环糊精等。

环糊精因其含有丰富的羟基结构,对于许多有机分子和无机重金属具有很好的吸附与包裹作用,具备原料安全、无毒、可生物降解、重复利用率好等特点,广泛用于水处理中有机和无机污染物的去除研究。β-环糊精及其衍生物根据水溶性和水不溶性特点,可作为水处理絮凝剂、催化剂和吸附剂,利用对水溶液体系中目标污染物的络合、包裹、氢键、静电中和及催化降解作用,达到目标污染物去除的目的。

关于环糊精在药剂学、生物领域、分析化学、农业及食品工业领域的相关综述较多,但作为水处理剂用于环保领域的综述较为罕见,尤其在重金属污染物处理上。基于β-环糊精作为水处理剂应用的广阔前景,综述了β-环糊精作为吸附剂和絮凝剂用在重金属处理中的新方法、新思路,为科研人员对环糊精在重金属处理中的应用与研究提供参考。

1环糊精的概述

1.1环糊精的结构及性质

研究α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精结构可知,环糊精轮廓为“截顶圆锥”,内部呈空腔结构,其中α-环糊精分子空腔内径较小,约为0.47~0.53nm,只能结合较小的客体分子,应用性能有限;γ-环糊精的分子空腔大,约为0.75~0.83nm,能与较大的客体分子相作用,但其生产成本较高,应用受到限制;而β-环糊精分子的空腔适中,约为0.60~0.65nm,结构对称并具有刚性。

β-环糊精为非还原型环状低聚糖,是白色结晶粉末、无吸湿性、熔点300~350℃,在水溶液中具有亲水和疏水性,在20℃条件下,100mL水中的溶解度为18.5g。

是一种两性分子,存在一个疏水的内空腔和一个亲水的外表面,空腔内侧有两圈H(H-3和H-5)和一圈糖苷键的氧原子,21个亲水OH存在于外表面,向外伸展,形成环内疏水环外较亲水的化学环境,当水溶液中同时有疏水和亲水物质时,疏水物质优先被环内吸附。

空腔外侧羟基基团与邻位水分子形成氢键的多少,决定环糊精的水溶性,原因在于C2-OH,C3-OH间易形成分子内氢键,与水分子间的氢键作用力减弱,从而限制了其在水中的溶解度,当使用亲水性基团破坏分子内氢键时可提高β-环糊精在水中的溶解性,当使用疏水性基团破坏氢键时可降低其在水中的溶解性。

β-环糊精在水中的稳定性取决于系统的pH,在碱性条件下比较稳定,而在酸性条件下会部分水解为葡萄糖或各种低聚糖。β-环糊精在水中的浓度也影响其在水中的稳定性,当浓度较高时,β-环糊精分子间氢键作用力强,在水中能自聚,即使在较高的pH条件下也能进行,这也是造成其溶解度低的原因。

一些阻止分子间氢键形成的因素,如温度及溶液中共存物质的影响,如尿素、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮,NaCl等会影响β-环糊精自聚体的结构、尺寸和分散性。β-环糊精与其它物质形成络合物时也会促进纳米聚集体的形成,β-环糊精自身浓度影响其络合性能,当与亲油配体间有配合物存在时,有利于β-环糊精与亲油物质形成纳米聚集体。甲基、羟丙基等基团取代会干扰β-环糊精的晶格,使其形成无定性环糊精衍生物。

1.2环糊精的改性

1.2.1改性方法

β-环糊精在水中有相对较好的溶解性,在水相中使用不易回收,大大地限制了其在水处理中的应用。环糊精属天然有机物,安全、无毒且可生物降解性,对于选择环糊精作为吸附、絮凝、光催化材料是较优的选择,为了改善在水溶液体系中的溶解性、分散性及长期稳定性,对β-环糊精进行适当的改性,使其具备多官能团、水溶性或水不溶性、高分散性等功能材料在水处理中十分有意义。

通常改性环糊精的方法有化学法和酶法,酶法主要用来制备支链环糊精,化学法可利用β-环糊精外侧醇羟基,改变其物理(溶解性、机械强度、尺寸、比表面积等)、化学(化学吸附、络合、电中和)及生物(抗菌性、可降解性等)性质,从而拓展了其在水处理领域的应用。化学法改性β-环糊精可归纳为以下两类:

1)利用β-环糊精外表面上的羟基能与多官能团物质之间发生反应,生成各种以环糊精为骨架的各种环糊精衍生物,改善或降低β-环糊精在水中的溶解度,用在水处理中的主要作絮凝剂或助凝剂,应用在食品领域可起到防潮、抗氧化、护色等作用,药物领域可起到提高难溶药物增溶的作用,分析化学领域可参与固定相的形成,起到分子识别和改善分离效果的作用。

β-环糊精衍生物按引入新基团所发生的化学反应可分为,环糊精醚、环糊精酯、环糊精-高分子和交联环糊精等;按取代基的极性大体可分为亲水性、疏水性和离子性3种。亲水性环糊精衍生物有支链环糊精、低分子量环糊精聚合物(分子量3k~6k)、甲基环糊精、羟乙基环糊精及羟丙基环糊精等,疏水性环糊精衍生物有乙基环糊精、乙酰基环糊精和聚丙烯酰铵环糊精等;离子型环糊精衍生物有季铵型或多胺型环糊精、N-(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵环糊精、羧甲基环糊精、烷基磺酸环糊精、磷酸酯环糊精和硫酸酯环糊精等。

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