含铜废水处理之复合材料对水中Cu (Ⅱ) 的吸附特征

3.4吸附机制特征分析

通过以上分析得知PBGC-HAP/C的吸附Cu(Ⅱ)主要是以化学吸附为主，而吸附体系不同的pH值会影响吸附的机制.在溶液体系pH<3时，溶液体系中H+浓度较大，PBGC-HAP/C吸附剂上的官能团易与带正电的氢离子结合而被质子化带正电，同时铜离子又是溶液主要的离子形态，从而可能会与铜离子发生静电排斥，使铜离子的吸附处于劣势.有研究表明在溶液中pH<1时HAP完全溶解，HAP对溶液的金属离子固定明显降低，所以才导致当pH=1时吸附剂对铜去除效果不明显.

当pH值在较低范围时，吸附作用对铜离子浓度降低影响甚微，主要原因是HAP在pH较低时溶解产生大量的PO43-，重金属离子和PO43-作用形成磷酸盐沉淀，这与FTIR表征结果是相一致的.随着pH升高后，吸附剂质子化程度逐渐减小，H+吸附竞争力下降，此时溶液主要以吸附铜离子为主，带负电的PBGC-HAP/C与带正电的Cu(Ⅱ)发生静电吸引，致使吸附剂与铜发生了离子交换与表面络合作用.

因此本文归纳了吸附过程中可能存在机制(如图10):

①物理作用.HAP/C复合材料依靠比表面积和孔隙结构特点，为Cu(Ⅱ)提供吸附点位，正如2.3节中所述通过研磨碎化减小吸附剂的粒径可以提高吸附效果.

②化学络合作用.桉树碳为纤维素、木质素、半纤维素等天然聚合物交联聚合而成，因此含有大量的羟基，加之负载羟基磷灰石，所以新型的HAP/C复合材料具有大量的含氧官能团(主要为O-H)，O有孤对电子，而Cu(Ⅱ)提供空轨道，所以吸附剂与Cu(Ⅱ)发生表面络合作用[式(9)、式(10)]，这在整个吸附过程中起到最重要的作用.

③静电作用.吸附体系的pH值影响吸附剂表面的电性.在弱酸条件下，吸附剂表面带负电，即Cu(Ⅱ)与复合材料结构负电荷位(HAP/C-)和表面荷负电基团(-O-基团)产生静电吸附作用[式(11)、式(12)].

④离子交换作用.在酸性溶液中羟基磷灰石存在溶解平衡[式(13)]，生成的Ca(Ⅱ)可与Cu(Ⅱ)发生等电荷离子交换[式(14)]，使溶液的铜离子减少，同时也印证了H2PO4-参与了吸附过程.

图10吸附机制示意

3.5PBGC-HAP/C与其他吸附剂的比较

PBGC-HAP/C对Cu(Ⅱ)的吸附情况与近年来报道的其他同类吸附剂材料做对比(如表5)，可以看出溶液pH为5时，PBGC-HAP/C的吸附能力要好于其中大部分改性吸附剂，稍逊于微波辅助NaOH改性的竹炭，但是相对PBGC-HAP/C复合材料而言，其桉树原材料来源丰富、成本较低、制备工艺简单且拥有稳定的遗态结构，可以成为一种很好的吸附材料.此外，吸附剂对Cu(Ⅱ)的吸附大部分都符合Langmuir等温吸附模型，但是它们的主要吸附机制却不一致，由前面分析可知PBGC-HAP/C对Cu(Ⅱ)吸附机制主要为化学络合作用。

表5不同吸附材料对Cu(Ⅱ)的吸附能力

4结论

(1)初始溶液体系pH和浓度对PBGC-HAP/C吸附Cu(Ⅱ)的性能影响较大.当pH=5左右，吸附效果最佳，升高浓度吸附效率呈下降趋势;通过研磨碎化减小粒径，可以提高吸附剂吸附性能.

(2)吸附初始阶段，吸附速率较快，随时间延长吸附量逐渐趋于平衡，与初始浓度为10mg&dot;L-1、20mg&dot;L-1相比，50mg&dot;L-1的初始浓度需要更长时间才能达到吸附平衡，通过动力学模型拟合，准二级动力学更能准确地描述吸附过程，其相关性系数R2均大于0.998，表明吸附过程主要是以化学吸附为主.

(3)根据吸附热力学计算，ΔGθ为负值，ΔSθ和ΔHθ都为正值，表明PBGC-HAP/C吸附Cu(Ⅱ)是一个自发、墒增的吸热过程，温度升高有利于吸附的进行.Langmuir等温模型更符合其吸附过程，表明该过程主要是单分子层吸附.

(4)PBGC-HAP/C对Cu(Ⅱ)吸附机制存在多种情况，包括物理吸附、化学吸附、静电吸附、离子交换作用，但其主要的机制为PBGC-HAP/C表面大量的含氧官能团与Cu(Ⅱ)发生化学络合反应使得Cu(Ⅱ)被去除，且此反应伴随整个吸附过程.

《环境化学》作者：李超, 朱宗强, 曹爽, 朱义年, 谭笑, 丁慧

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