含铜废水处理之复合材料对水中Cu (Ⅱ) 的吸附特征

北极星环保网讯:摘要:采用自制桉树遗态羟基磷灰石/碳复合材料（PBGC-HAP/C）为吸附剂，溶液体系pH值、Cu（Ⅱ）初始浓度和材料粒径为影响因素，研究了PBGC-HAP/C吸附Cu（Ⅱ）的具体特征与机制.结果表明，当溶液为弱酸性时（pH=5），吸附效果最佳；增大反应体系初始浓度不利于吸附效果的提升；减小吸附剂粒径对吸附有促进作用.

准二级动力学可准确描述该吸附过程，计算获取的吸附容量0.99、1.93和4.03mg˙g-1与实验值0.99、1.93和4.05mg˙g-1高度接近；Langmuir模型很好地拟合了吸附过程，表明吸附是单层吸附，温度升高有利于吸附进行；热力学实验结果ΔGθ＜0、ΔSθ>0和ΔHθ>0，显示该吸附过程是自发、熵增的吸热过程.SEM、EDS、XRD和FTIR对吸附前后材料表征分析可知PBGC-HAP/C表面的含氧官能团与Cu（Ⅱ）发生的化学络合反应为主要净化机制，同时伴随着物理吸附、静电吸附和离子交换作用.

关键词：遗态结构，羟基磷灰石，Cu(Ⅱ)，动力学，热力学，吸附机制

铜广泛应用于电镀、印染以及电池制造等行业[1].在工业生产过程中会产生不同浓度的含铜废水，若没有得到有效的处理而进入环境，将会通过食物链对人们的身体健康产生极大危害[2].目前，工业上处理含铜废水的方法主要有化学混凝沉淀法[3]、离子交换法[4]和反渗透法[5]等，但其所需成本较高，操作复杂，不宜大规模使用，而生物质材料吸附法去除水中重金属具有高效快速，成本较低，材料来源广泛等优点，近年来成为重金属净化处理研究的热点[6,7].

广西速生桉树资源丰富，其面积和产量都居全国首位，在桉树的开发和利用过程中会产生较多的树枝、锯末等废弃物[8~12].本文以桉树废弃物为植物模板，羟基磷灰石为修饰材料，通过遗态转化工艺制备出的新型桉树遗态HAP/C复合材料(PBGC-HAP/C)，以此为吸附剂，探索其对含铜废水的吸附行为及其机制特征，以期为桉树高效利用及含铜废水处理提供技术参考.

1材料与方法

1.1实验主要试剂及仪器

主要试剂:Ca(OH)2、(NH4)2HPO4、NaOH、HCl和HNO3等均为优级纯，Cu(NO3)2、氨水为分析纯，实验用水为超纯水.

主要仪器:原子吸收光谱仪(PE-AAnalyst700，美国)、水浴恒温振荡器(SHZ-B，上海)、X射线衍射仪(X'PertPRO，荷兰)、傅里叶变换红外光谱仪(470FTIR，美国)、马弗炉(SX2-5-12，上海)等.

1.2吸附剂制备

桉树废弃物经清洗干燥、抽提、烘干、焙烧、饱和氢氧化钙中浸泡、循环浸泡等工序获取吸附剂PBGC-HAP/C[13]，具体制备方法:

①首先将原始木材切割为约30mm×5mm×5mm尺寸的块体，然后在5%稀氨水中于100℃水浴条件下煮6h，以进行抽提预处理，随后用超纯水洗净，并于80℃条件下干燥24h.

②干燥后置于马弗炉中以400℃焙烧4h.

③焙烧处理后样品在饱和氢氧化钙中浸泡48h，然后在饱和氢氧化钙和0.02mol˙L-1磷酸氢二铵溶液中循环浸泡5次，每次2h，最后在60℃条件下干燥24h后获得成品.

④成品磨碎，过筛，即获得不同粒径的桉树遗态HAP/C复合材料(PBGC-HAP/C)吸附剂.

1.3实验方法

吸附实验:配置不同浓度的含铜模拟废水，用NaOH或HNO3调节pH值到相应指定值，然后取50mL加入到100mL的聚乙烯离心管中，且每个离心管中均投加0.5g的PBGC-HAP/C吸附剂，在恒温水浴锅中振荡24h，振荡频率150r˙min-1，将样品取出过0.22μm滤膜，用火焰原子吸收分光光度法测定残余的Cu(Ⅱ)浓度.

材料表征:采用SEM、EDS、XRD和FTIR分别对吸附前后PBGC-HAP/C吸附剂进行对比表征分析.

2结果与讨论

2.1溶液初始pH值对吸附的影响

将50mL初始浓度分别为10、20、50mg˙L-1的Cu(Ⅱ)溶液加入到100mL的聚乙烯离心管中，pH值分别调为1~6.每个离心管中各加入0.5g粒径小于100目的吸附剂，加盖密封，在25℃、150r˙min-1下恒温振荡24h后过滤取样，分别测定水样Cu(Ⅱ)浓度.

溶液体系的pH是影响吸附剂吸附性能的主要因素之一[14].在不同pH值条件下，PBGC-HAP/C吸附效果如图1所示.结果显示pH=1时，吸附剂对Cu(Ⅱ)基本没有去除效果，随着pH的增大，PBGC-HAP/C吸附性能呈现增大趋势，特别当pH＞3后，10mg˙L-1、20mg˙L-1的废水去除率保持在较高水平，达99%以上.

这种现象主要是由于溶液体系pH不仅影响了吸附剂表面电荷的性状、离子化程度及种类，还控制了Cu(Ⅱ)在溶液中的存在形态[15]，从而导致吸附剂在强酸与弱酸条件下吸附性能存在较大差别.具体来看，吸附剂上附着有羟基磷灰石，溶液中存在式(1)、式(2)化学平衡[16]，当在pH＜3强酸条件下，≡P-O-和≡Ca-OH基团消耗H+，两化学平衡向右进行，此时吸附剂表面的羟基磷灰石表面的基团主要以≡P-OH和≡Ca-OH2+形式存在，从而使吸附剂表面带正电，与H+产生竞争吸附.随着pH的升高，化学平衡向右移动的趋势减弱，此时吸附剂以吸附Cu(Ⅱ)为主.

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