超临界水氧化法降解有机物废水技术

北极星环保网讯:越来越多的有机污染物通过工业生产过程排放到环境中, 对生态系统造成了严重的危害(欧阳创, 2013;Gong et al., 2016).传统处理方法如生物法、物理法、一般化学氧化法对难降解的有机废水的处理效果不佳.

超临界水氧化法是一种能快速有效降解有机物的废水处理技术, 且不产生二次污染, 具有广泛的应用前景.水在超临界状态下(T >374 ℃, P>22.1 MPa)能与有机组分、氧化剂完全互溶, 形成均相体系(Zhang et al., 2014)。

超临界水氧化法以超临界水作为反应介质, 以氧气或过氧化氢作为氧化剂, 通过高温高压下的自由基氧化反应, 能迅速将各种难降解有机物彻底氧化为CO2、H2O及少量无机盐等无害物质(Rice et al., 1997)。

众多研究表明, 超临界水氧化法对甲胺磷、喹啉、邻二氯苯、多氯联苯等都有很好的降解效果, 降解率能达到95%以上, 有些甚至能达到100%(林春绵等, 2000;Lee et al., 2006;Svishchev et al., 2006;刘春明等, 2012).

定量构效关系(Quantitative Structure-Activity Relationships, QSAR)研究可以深入剖析化合物结构与性质的关系, 从而对化合物性质和反应机理进行解释和预测, 是研究和预测化合物降解性的有效途径.目前, QSAR的研究已广泛应用于药物化学、环境毒理学及有机物降解动力学等领域(Wang et al., 2004;Xiao et al., 2015;Qu et al., 2012)。

其中, 量子化学参数的选取是QSAR研究的重要环节, 影响了预测的准确性.众多研究表明, 代表活性位点的Fukui指数、电荷密度、原子轨道电子布局数等量子化学参数在讨论化合物性质时具有重要的意义(Wiktor et al., 2015;张世国等, 2004).

目前, 超临界水氧化法降解有机物主要是针对单一物质进行试验研究, 鲜有对多种有机物同时进行系统的研究。

因此, 本文选取邻苯二甲酸氢钾、双酚A、辛基酚、壬基酚等20种有机物, 研究其在超临界水氧化中的降解效果, 探究温度和停留时间对超临界水氧化降解的影响, 并进行动力学分析.同时, 采用软件Gaussian 09和Material studio 6.1对有机物进行量子化学参数计算, 进而分析20种有机物降解速率常数与量子化学参数之间的关系.

2 实验部分

1实验装置

实验装置由进样系统、反应系统、控制系统组成(图 1).进样系统由两台平流泵组成, 反应系统包含反应釜、冷却装置、气液分离装置, 控制系统包含热电偶传感器、背压阀.通过温度仪控制反应温度, 背压阀设定反应压力.

图 1超临界水氧化实验装置图

2材料与试剂

过氧化氢(GR, 阿拉丁)及实验所用20种有机物的具体信息如表 1所示.

3实验方法

称取1 mmol有机物至于1 L容量瓶中, 缓慢加入去离子水定容, 充分混合溶解后静置待用;但个别有机物, 如NP、OP等在去离子水中的溶解度不足1 mmol˙L-1, 对此先称取1 mmol上述有机物于1 L烧杯中, 磁力搅拌10 h后, 取其饱和溶液待用;实验采用30%(质量分数)H2O2作为氧化剂, 取5倍过氧量;将配置好的模拟有机废水和氧化剂分别置于不同进样瓶, 并分别通过不同平流泵泵入反应系统;调节背压阀以控制压力至24 MPa, 通过调节平流泵流速以控制停留时间(t1=30 s、t2=60 s、t3=90 s、t4=180 s、t5=360 s), 打开加热开关调节温度(T1=325 ℃、T2=375 ℃、T3=425 ℃、T4=475 ℃、T5=525 ℃);待达到设定的压力和温度时, 根据出水流速计算取样时间, 保证反应在足够的时间下进行, 取得该条件下的出水水样, 待测.模拟水样初始浓度及待测样品浓度都采用TOC来表征, 由总有机碳分析仪测定.

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