污水处理技术篇：看高级氧化法是如何处理农药废水的

曹宇使用湿式氧化法及自制催化剂处理氟磺胺草醚农药废水，n（Ti）：n（Ce）为2：1时去除效果最佳，试验温度为250℃、反应3h后，对应的COD去除率为68%。QinglinPeng等使用CuO-ZrO2-La2O3/ZSM-5作催化剂，利用湿空气氧化法处理二甲酯废水，COD去除率可以达到98.7%，而在不加催化剂的情况下去除率仅能达到35.8%。两者的反应条件均为：温度240℃、压力3.5MPa、V（O2）：V（废水）=250：1，进水pH=7。

BinxiaZhao等使用MnOx-CeO2为催化剂，n（Mn）：n（Mn+Ce）=0.7时催化剂的活性最高，采用湿空气催化氧化法处理吡虫啉农药废水（催化剂为4g/L、温度为190℃、O2分压为1.6MPa、进水pH为7、持续时间60min），COD去除率约为89.3%。

1.2光催化氧化法

光催化氧化法分为均相光催化和非均相光催化两类。均相光催化主要指UV/Fenton法。研究者将紫外光引进Fenton反应，大幅度提高了反应速率，且减少了Fe2+和H2O2的用量。非均相光催化法是利用光照射半导体材料，将光能转化为化学能，促进有机物的合成与分解。其催化剂多为N型半导体材料，常见的有TiO2、ZnO、SnO2和Fe2O3。

1976年J.H.Carey首次采用光催化氧化法处理水中的有机污染物，其中纳米TiO2以活性好、热稳定性好、价格便宜等特性最受重视，是最常用的光催化剂。光催化氧化降解有机磷农药的研究较早，国内外已有不少报道。

陈国猛研究了紫外/高铁酸盐处理有机磷农药废水，最佳pH为9.0，分别向10.0mg/L丙溴磷溶液中加入250μmol/L高铁酸盐，5.0mg/L草甘膦溶液中加入300μmol/L高铁酸盐，均能得到最佳的去除效果，去除率分别为62.36%、82.05%；草甘膦溶液中的COD去除率可达60%。

孙宏伟使用Au-Pd修饰后的TiO2纳米管，经过4h的紫外光照，马拉硫磷降解率可达98.2%，TOC去除率升至50.7%。C.A.Augustine等采用UV/TiO2/H2O2工艺（TiO21.5g/L、H2O2100mg/L、pH=6、照射时间300min）降解农药废水，COD和TOC去除率分别为53.62%、21.54%。

马凤霞等考察了紫外光照下多金属氧酸盐对有机磷农药的光催化降解行为，实验发现采用α-H4SiW12O40时对硫磷溶液降解效果最好，最佳条件：α-H4SiW12O40的用量为0.7g/L，pH为2.0，500W荧光灯照射60min，对硫磷降解率达到92.5%。

均相光催化氧化法可使有机污染物完全矿化和无害化，处理污染水体效率高。但同时也受到一些限制，如处理成本高，处理后的水呈较强的酸性，出水含有大量铁离子需进行后续处理以回收催化剂。非均相光催化法对水中绝大多数的污染物处理效果较好，直至转化成水、二氧化碳和无机盐，可达到无害化处理的目标。该方法也存在反应速率低、量子产率不高、光源利用率不高等缺点，所以应进一步优化光催化体系以满足其在工业应用上的设想。

1.3超临界水氧化法（SCWO）

20世纪80年代，美国学者提出了一种能彻底破坏有机污染物结构的新型氧化技术——超临界水氧化法。超临界水氧化法是对湿空气氧化法的改进。温度400~600℃、压力25~40MPa是其常用的运行条件，反应时间为数秒至几分钟不等。其原理是以水为液相主体，空气中的氧为氧化剂，在高温高压下反应。超临界水本身具有极低的介电常数和良好的扩散、传递性能，利用有机物和氧化剂在超临界水中完全互溶的优势，有机物会发生类似于焚烧的完全氧化，这一过程在短时间内即可将难降解有机物氧化成CO2、N2和H2O等无毒小分子化合物。

XingyingTang等采用超临界水氧化法处理有机磷农药废水，以响应面法进行分析，将温度、压力、氧化系数作为影响因素，发现温度占主要影响地位。

张洁等利用超临界水氧化法降解处理草甘膦农药废水，用中心组合设计方法进行实验设计，在380~485℃、25MPa条件下进行间歇实验。实验发现，超临界水氧化法是处理草甘膦农药废水的一种有效方法，TOC去除率可达99.775%。最佳处理参数为温度483℃，过氧量148.4%、反应时间29.2min，此时TOC去除率可达到100%。

邢军等用高温高压连续水氧化反应器处理苯甲酸模拟废水，发现增加反应停留时间可提高去除率，反应25min时苯甲酸转化率已基本接近99.9%。

超临界水氧化法在残留农药处理中具有绿色环保的优点，为解决环境中的这类问题提供了参考。但超临界水氧化法在工业应用上还受到一些限制，如反应条件严格（高温、高压），设备易腐蚀，固体颗粒特别是盐类物质易堵塞反应器管路等。因此该技术需进一步完善，以实现其在工业上的应用。