化学方法预处理农药废水的现状及研究方法进展

[摘 要]农药废水具有有机物含量高，成分复杂，可生化性差等特点，因此农药废水的处理形势日益严峻。也正是由于农药废水的特点，现阶段大多采用化学方法对其进行预处理。本文分别概述了预处理农药废水的几种化学方法的处理机理以及各自优缺点，并展望了农药废水处理技术的发展趋势。

1、引言

农药工业是我国重要的化工行业之一，在国民经济中发挥着重要作用，但同时农药工业也属于污染大户，每生产一吨的农药产品就要排出几吨甚至十几吨的废水。由此而产生的农药废水不容忽视 [1] 。据不完全统计，我国每年排放的农药废水总量约 3 亿m 3[2] 。这些农药废水给企业周围区域尤其是沿河流域带来严重的环境污染，因此，农药制造业废水经济、有效处理显得尤为必要 [3] 。同时由于近些年由于农药品种不断更新，农药生产过程中所使用的化工原料也在不断变化，这也使得农药废水中有机物品种不断变化，从而使农药废水处理难度也日益加大 [4] 。因此经济而高效的农药废水处理技术，对确保我国水资源的可持续发展具有重要意义。

农药生产废水是一种典型的高浓度有机废水，成分复杂，其中含有一部分化学物质结构较为稳定、难以被微生物降解 [5] 。因此农药生产废水处理难点主要包括以下几个方面：

1.农药生产废水有机物的质量浓度高；农药生产过程中合成废水的 COD 可高达几万 mg/L，有时甚至高达几十万 mg/L 以上。

2.其污染物成分十分复杂；农药生产涉及很多有机化学反应，很多废水中不仅含有原料成分，而且含有很多副产物、中间产物。

3.农药生产废水毒性大，难生物降解，废水中除含有农药和中间体外，还含有苯环类、酚、砷、汞等有毒物质，抑制生物降解。

4.农药废水水质、水量不稳定：由于生产工艺不稳定、操作管理等问题，造成产品废水排放量大，为废水处理带来一定难度 [6] 。

正是由于上述原因，运用生物处理法和萃取、絮凝法处理效果较差。现阶段大多采用化学法对其进行预处理。化学法一般包括以下几种方法：臭氧处理法、铁碳微电解法和臭氧/铁碳微电解联合工艺法，本文主要介绍以上几种方法的处理机理以及研究进展情况。

2、化学处理法研究现状及存在的问题

2.1 臭氧法

臭氧是一种强氧化剂，其氧化能力仅次于氟，它能快速而有效的与农药废水中的多种有机污染物反应。臭氧氧化分直接氧化和间接氧化两种机理:直接氧化是指臭氧在有机分子的双键位置发生选择性的环加成反应，使有机物降解；间接氧化是指利用臭氧分解产生的经基自由基( gOH)来参与氧化的作用。

不同研究者对臭氧处理农药废水在不同方面进行了研究，其中程寒飞等采用臭氧氧化法预处理农药生产过程中产生的混合废水，在臭氧投量为 600 mg/L 的条件下处理 60 min 后，废水的 COD去除率为 10 %~15 %，同时废水可生化性由 0.27 提高至 0.33 [7] 。夏晓舞等对某农药厂杀虫双生产废水进行 O 3 预处理，采用 O 3 产生量为 800 g/h 的臭氧发生器，混合池废水 COD 为 38341 mg/L，pH 约为 12，经 O 3 预处理后，COD 降为 19787 mg/L，BOD 变为7703 mg/L，pH 约为 10，COD 去除率为 51 %，可生化性由 0.15提高到 0.41 明显提高 [8] 。

2.2 铁碳微电解法

铁炭微电解法是利用 Fe/C 原电池反应原理对废水进行处理的良好工艺，又称内电解法、铁屑过滤法等。铁碳微电解技术主要利用了铁的还原性、铁的电化学性、铁离子的絮凝吸附三者共同作用来净化废水 [9] 。铁碳微电解工艺的电解材料一般采用铸铁屑和活性炭或者焦炭，当材料浸没在废水中时，发生内部和外部两方面的电解反应。一方面铸铁中含有微量的碳化铁，碳化铁和纯铁存在明显的氧化还原电势差，这样在铸铁屑内部就形成了许多细微的原电池，纯铁作为原电池的阳极，碳化铁作为原电池的阴极，在含有酸性电解质的水溶液中发生电化学反应，使铁变为二价铁离子进入溶液。此外，铸铁屑和其周围的炭粉又形成了较大的原电池，因此在利用微电解进行废水处理的过程实际上是内部和外部双重电解的过程，或者称之为存在微观和宏观的原电池反应。另外，为了增加电位差，促进铁离子的释放，也可在铁碳微电解填料中加入一定比例催化剂。

其主要原理如下：

电化学反应：

反应中，产生了初生态的 Fe 2+ 和原子 H，它们具有高化学活性，能改变废水中许多有机物的结构和特性，使有机物发生断链、开环等作用。

当有 O 2 存在时：

微电解工艺技术的研究始于 20 世纪 60 年代，主要应用金属腐蚀原理组成的原电池对废水进行处理。20 世纪 70 年代，前苏联的科学工作者把铁屑用于印染废水的处理，20 世纪 80 年代我国引入此法进行了许多研究 [10] 。王晓阳采用铁炭微电解降解高浓度制药废水，最佳反应条件 pH 为 3，铁炭比 1:1，固液比为 0.15，反应时间为 100 min，废水的色度去除率超过 80 %，COD Cr 的去除率接近 60 %，BOD 5 /COD 值由原来的不足 0.10 提高到 0.43 [11] 。周立峰等采用铁碳微电解预处理农药废水，废水中含有大量的有机物和无机盐，COD Cr 达到 98000 mg/L。在最佳运行条件下 COD Cr去除率达到 50.52 %。BOD 5 /COD 值由原来的不足 0.10 提高到0.32 [12] 。

2.3 臭氧/铁碳微电解联合工艺法

臭氧与微电解有三种耦合方式:先臭氧后微电解(臭氧-微电解)、先微电解后臭氧(微电解-臭氧)和臭氧/微电解一体式。不同耦合方式强化处理效果的过程不同。臭氧-微电解先利用臭氧强氧化能力使大部分有机物得到降解，同时废水中碱性 pH 条件能充分发挥其氧化能力，使废水中 pH 得到降低，有利于提高后续微电解工艺对有机物的去除效率;具有缓冲 pH 值和提高处理效率高的优势。微电解-臭氧先利用微电解对废水中的色度和有机物去除至一定程度，因 pH 值较高而比臭氧一微电解工艺中微电解的处理效率低；但是，微电解溶出的铁离子进入臭氧单元能够强化臭氧的处理效果;微电解后废水的 pH 值会提高亦有利于提高臭氧的处理效率。臭氧/微电解中微电解填料的主要成分是零价铁和活性炭，其与臭氧结合时均能发挥协同强化作用，促进臭氧分解产生更多的羟基自由基，进而提高处理效能；此外，微电解的电化学过程以及零价铁与臭氧的协同反应过程中生成 Fe 2+ ，以及一步氧化后生成的 Fe 3+ 、微电解过程生成的氧化组分([O]和 H 2 O 2 等)均与臭氧具有协同强化作用。

杨玉峰采用铁炭微电解组合工艺预处理高浓度难降解有机废水的研究，在各自参数下,铁炭微电解、絮凝、臭氧、铁炭微电解组合工艺的 COD Cr 去除率分别为 76.6 %、71.7 %、35.6 %、96.8 %，采用该工艺后 B/C 比可由处理前的 0.1 提高至 0.36 [13] 。张先炳采用臭氧/微电解工艺处理活性偶氮染料废水，OIE(臭氧与铁炭微电解同时作用废水)体系集成了由臭氧、零价铁和活性炭三种耦合而成的复杂体系，其作用机制包括了臭氧氧化、铁炭微电解、铁的催化臭氧氧化和活性炭的协调作用等。该体系能够产生更多的自由基，具有更强的氧化能力 [14] 。

2.4 存在的问题

臭氧法处理农药废水虽然不生成污泥和产生二次污染，且臭氧发生器简单紧凑、占地少，容易实现自动化控制。但臭氧法处理成本高，对设备要求高，COD Cr 的去除率也不是很理想 [15] 。铁碳微电解工艺处理农药废水由于所用到的铁一般是刨花或废弃的铁屑，因此价格较为低廉 [16] ；同时其作用污染物范围较广，微电解处理方法不仅可以达到化学沉淀除磷的效果，同时还对还原除重金属以及难除降解有机物质等均有较好的降解效果；不仅如此铁碳微电解工艺还具有使用寿命长，操作维护方便，减少二次污染等特点 [17] 。但在实际运行过程中也出现了许多问题：首先铁屑结块和表面钝化问题，运用该技术进行废水处理长时间运行后会有机物在铁电极上沉积，形成一层钝化膜，阻碍了铁电极与碳形成稳定的原电池。其次，铁碳填料容易板结，阻碍了废水与填料的有效接触，形成短流，从而降低了废水的处理效果。另外还存在出水返色问题：在运行过程中由于铁屑被氧化成 Fe 2+ 、Fe 3+ 离子，这些离子在水解反应的作用下生成水解产物 Fe(OH) 2 和Fe(OH) 3 ，从而造成返色现象，并且末完全去除的 Fe2+ 会在一定程度上会加剧这种“返色”现象。

虽然单独采用臭氧或铁炭微电解预处理农药废水都能取得一定 COD 去除率和提高可生化性，但均存在一定的局限性。臭氧虽然具有极高的氧化性，但它的氧化性却具有选择性，且臭氧在水中溶解度较低与易分解等局限性。铁炭微电解法存在填料的钝化和板结、水质对处理效果的影响明显等缺点。因此采用多种高级氧化工艺联合预处理农药废水，不仅能够提高废水的可生化性，还能通过恰当的耦合方式避免单种氧化预处理农药废水的不足[18] 。正是以上原因采用多种高级氧化工艺联合预处理农药废水一直是研究热点所在。

3、总结

农药生产废水有机物含量高，成分复杂，可生化性差。农药废水中部分化学物质结构稳定，因此运用生物处理法和萃取、絮凝法处理效果较差，这也是农药废水处理处理主要难点。现阶段一般采用化学方法对其进行预处理，但单纯的臭氧法或铁碳微电解法均有着各自的局限性，而利用两种工艺联合，通过不同的耦合方式，不仅能弥补彼此之间的不足，甚至还具有协同效果。因此利用臭氧/铁碳微电解联合工艺法对农药废水进行预处理，具有较大的现实意义与广阔的应用前景。

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