汽油吸附脱硫S Zorb技术进展综述

2.S Zorb技术应用进展

从国外引进汽油吸附脱硫技术后,在实际运行过程中暴露出长周期操作及部分设备检修困难､吸附剂消耗大､装置能耗高､吸附剂活性降低影响汽油质量､再生烟气无法处理和反应器过滤器再利用难等一系列问题｡针对以上问题,中国石化在S Zorb技术国产化设计过程中,通过开展技术攻关,采用了一系列新技术和新方法,解决了上述存在的问题｡

2.1S Zorb第二代技术的开发

2006年中国石化整体收购了S Zorb技术后,中国石化通过系统的技术创新和开发,解决了原S Zorb技术存在的问题,形成了脱硫率高､剂耗低､能耗低､运行周期长的第二代SZorb技术｡

第二代SZorb技术采用CFD模拟方法研究了反应器内弱流化床的特征,掌握了其特殊的气固分离规律,创新开发出反应器降尘器专利内构件技术;优化反应器过滤器工艺技术;改进了再生系统､闭锁料斗系统;开发了降低稳定塔压力的SZorb与催化组合工艺;优化了反应器吸附剂转剂系统;实现了特殊设备国产化｡

以第二代SZorb技术改进吸附剂再生系统为例,吸附剂再生系统的作用是为吸附剂的再生提供适宜的氧化环境,恢复吸附剂的吸附活性｡再生器内的氧化及含二氧化硫和水的环境易导致吸附剂反应生成硫酸锌而结块失活,不仅增大剂耗,而且脱落的块状物将堵塞再生滑阀､影响再生吸附剂的输送和装置的平稳操作｡在首批国产化7套装置上,根据再生空气干燥要求设置干燥器,并将干燥器出口的露点作为装置的控制参数(不高于-65℃),有效降低了易结块的空气进入部位的水分压｡在这一措施下,再生器内的吸附剂结块现象得到有效抑制,为装置的长周期运行排除了难点｡

运用第二代S Zorb技术新建高桥等9套装置及技术升级的燕山1号装置,在建15套装置(含中石油1套,福建1套,延长2套),总计25套,总处理量达到33Mt/a,为国内炼油厂汽油质量升级做出重要贡献｡实现与催化同步检修､与引进工艺相比降低能耗40%~50%,降低剂耗50%｡

2.2SZorb国产吸附剂的开发与应用

SZorb技术对汽油中含硫组分的脱除是通过活性组分为镍和氧化锌的吸附剂来完成的｡在SZorb脱硫过程中吸附剂起到汽油中硫吸收和转移的作用,其性能直接决定了SZorb技术的脱硫效率｡

中国石化虽然从COP公司收购了S Zorb吸附脱硫技术,但该技术配套使用的吸附剂是由德国南方化学公司提供｡COP公司只提供了该吸附剂的概念配方和部分性能指标的分析测试方法｡南方化学公司是SZorb吸附剂唯一的供应商,该公司把SZorb吸附剂的生产技术视为技术秘密,不向中国石化转让,中国石化的炼油企业为此要付出高额吸附剂采购费用｡以燕山分公司为例,每年吸附剂费用超过1600×104RMB,而且进口吸附剂采购周期长,生产能力有限｡

为了更好地应用S Zorb技术,中国石化石油化工科学研究院承接了SZorb技术的消化吸收及国产SZorb吸附剂开发的任务｡在COP公司提供吸附剂概念配方的基础上,开发出国产SZorb吸附剂,并成功实现了工业化｡创新点主要有:

①优化粘结剂组分,采用双粘结剂实现功能互补,在吸附剂内形成稳定的骨架结构,解决了脱硫过程中由于氧化锌体积变化导致吸附剂破碎的问题;

②通过对浸渍过程中氧化锌胶溶反应动力学的研究,开发出可胶溶微球均匀浸渍技术,实现镍均匀浸渍的目标;

③通过对铝酸锌生成动力学的研究,开发出锌化学态控制技术,提高了吸附剂的脱硫活性;

④建立了整套吸附剂的活性及物性评价方法,形成4项分析方法的企业标准;

⑤结合国产吸附剂的性能特点制定了完善的工业应用方案,确保了国产吸附剂的顺利生产以及置换进口吸附剂的平稳过渡｡

新开发的国产吸附剂在强度以及活性这两个关键指标上均不低于国外吸附剂｡工业试验结果表明,与进口吸附剂相比,国产吸附剂(FCAS-R09)具有良好的脱硫反应活性及稳定性､更好的辛烷值保留性能,对比结果见表2｡国产吸附剂还具有较好的流化性能,耐磨性能及活性稳定性,能够满足工业装置稳定运行的要求｡

在中国石化催化剂南京分公司建成20kt/a的吸附剂生产装置,实现了吸附剂FCAS的清洁连续生产｡工业应用结果表明,该吸附剂的各项指标均达到或优于进口吸附剂的水平:在汽油原料烯烃质量分数不超过35%､硫质量分数不大于600μg/g的情况下,可以生产出硫质量分数不超过10μg/g的清洁汽油,抗爆指数损失不超过0.7｡燕山分公司SZorb装置已在完全采用该吸附剂的情况下向北京地区提供京Ⅴ标准的清洁汽油｡