汽油吸附脱硫S Zorb技术进展综述

2.3SZorb吸附剂失活模型的研究

在SZorb吸附脱硫技术中,吸附剂是技术实施的关键,其活性状况将直接影响脱硫效果｡在燕山分公司SZorb装置运行过程中,曾出现由于吸附剂活性降低导致产品质量波动的情况,一般采取的措施是通过加大新剂的置换量来逐步提高吸附剂的活性,但这段过程的产品质量往往受到影响｡

目前SZorb工业吸附剂的活性状况主要通过对加工产品的脱硫效果进行评估,当发现脱硫效果没有达到工艺要求时,一般采用加大吸附剂置换量的方式来提高吸附剂活性,整个调节过程完全处于被动性状态,且在相当一段时间内影响加工产品的质量｡

所以,研究吸附剂运行过程中的失活模型是对SZorb吸附脱硫技术的重要补充,同时对采用该技术的各炼油厂主动把握吸附剂的运行状况､保证装置的平稳运行和产品质量具有重要意义｡

针对SZorb装置运行过程中吸附剂活性下降较快甚至失活导致的脱硫率不稳､剂耗高等问题,石油化工科学研究院系统研究了影响吸附剂活性的因素,发现了锌铝尖晶石和硅酸锌的形成是导致吸附剂活性下降和破碎的主要原因;建立了一系列吸附剂物相定量法,打破了国外技术垄断,通过对8套SZorb装置中吸附剂的运行状态进行评估,系统研究了吸附剂中锌铝尖晶石和硅酸锌的形成机理,为国产高性能吸附剂的生产和工艺条件的优化以及装置中吸附剂物相异常变化原因的排查提供了有效指导,为今后新型吸附剂的开发提供设计基础;并从脱硫反应化学及固相吸附材料对反应扩散的影响出发,结合吸附剂物相和装置实际运行参数,创新性提出吸附剂活性评价的综合参数——吸附剂活性指数,建立了产品硫含量与吸附剂活性指数间的定量模型,通过该模型可有效评估基于特定脱硫目标的吸附剂活性状况并指导吸附剂的置换和再生控制｡

在济南分公司0.9Mt/aSZorb装置实现了吸附剂活性评价模型的工业应用,及时发现了装置运行的异常,有效指导了故障的排查,优化了吸附剂的再生和置换｡根据济南分公司应用情况,为企业产生直接经济效益1031×104RMB/a;间接经济效益503×104RMB/a｡

2.4SZorb再生烟气处理

SZorb吸附剂吸附饱和后需循环再生,将吸附剂上吸附的硫转化为SO2,随再生烟气送出装置,吸附剂循环使用｡因此,再生烟气中含有较高的SO2｡国外SZorb装置采用碱液吸收方法除去SO2,但中国石化买断的SZorb汽油吸附脱硫技术工艺包中,未包含SZorb再生烟气的处理技术｡一是由于中国石化系统内多家企业无碱液吸收装置,二是废碱液处理也会产生二次污染,并浪费了硫资源｡考虑到中国石化系统各炼油厂均配备一套或多套硫磺回收装置,因此,选择烟气进入硫磺回收装置是较好的处理方式,既不会造成污染,又能变废为宝｡

根据SZorb再生烟气的特点,中国石化齐鲁分公司研究院开发了LSH-03低温耐氧高活性克劳斯尾气加氢催化剂,该催化剂使用钛铝复合载体,具有易硫化､不易反硫化､不易发生硫酸盐化的特点;对活性组分的匹配方式进行了优化,使其具有良好的脱氧活性及较高的SO2加氢活性;同时发明了清洁无污染的制备工艺｡采用LSH-03催化剂,可在较低的反应温度(220~240℃)下,将SZorb汽油吸附脱硫再生烟气在Claus装置尾气加氢单元进行脱硫处理,在回收汽油中硫元素的同时,没有增加二次污染｡

齐鲁分公司0.9Mt/aSZorb装置于2010年3月17日开车成功,SZorb汽油吸附脱硫再生烟气于2010年3月18日全部引入80kt/a硫磺装置尾气处理单元尾气加氢反应器,硫磺装置未进行任何改动,仅增加一条SZorb装置到硫磺装置口的管线｡齐鲁分公司80kt/a硫磺回收装置净化尾气SO2排放检测结果见表3,其中数据为每月多次检测的平均值｡

由表3可见,使用LSH-03低温Claus尾气加氢催化剂,将SZorb再生烟气引入该装置SCOT单元后,净化尾气SO2排放量每月平均值低于400mg/m3,远低于960mg/m3的国家环保标准,并且SO2排放没有出现增加的现象｡说明LSH-03催化剂在较低的使用温度下,完全满足SZorb再生烟气处理的要求｡

该催化剂先后应用于中国石化燕山分公司120kt/a､齐鲁分公司80kt/a､沧州分公司20kt/a､高桥分公司55kt/a､济南分公司40kt/a硫磺回收装置｡满足SZorb再生烟气处理的要求,取得了良好的应用效果｡以齐鲁分公司80kt/a装置为例,更换LSH-03催化剂之后,装置降低能耗增效434×104RMB/a;每年减排SO21200t,减少排污费288×104RMB;增产硫磺600t,年增效90×104RMB｡合计增效812×104RMB/a｡