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废汞触媒来源于电石法聚氯乙烯生产,占国内总用汞量的60%左右。国内产生的废氯化汞触媒量约为1.3万t/a,随着我国聚氯乙烯行业的进一步发展,氯化汞触媒的用量将进一步增大,废汞触媒的产生量也将随之增加。在废汞触媒回收处置过程中,污染特征不明,环境风险还没有引起高度重视,环境风险控制技术还处于初始阶段。在中国,针对电石法聚氯乙烯生产产生的废汞触媒主要采用以下含汞废物污染控制技术:通过利用废汞触媒为原料,火法冶炼回收再生汞;以废汞触媒为原料,化学活化、回收生产“再生汞触媒”;控氧干馏法回收废触媒HgCl2及活性炭工艺。控氧干馏法即高效回收HgCl2技术,已被列为电石法聚氯乙烯生产清洁生产推荐技术。
含汞废渣主要包括汞矿采选冶废渣和有色金属冶炼废渣两类。汞矿采选冶废渣包括采矿剥离废石、手选废石、选矿尾矿、汞精矿冶炼排放的冶炼渣等,这些废渣多数堆存于尾矿库中,但没有得到妥善的处置,其所含的汞在地表风化和降雨淋滤的作用下,仍不断地向周围环境释放汞,存在环境污染隐患。冶炼废渣主要包括锌、铅、铜、锑冶炼排放的含汞渣、酸泥、工业废水处理污泥及浸出渣。含汞冶炼废渣中汞含量较高的渣为汞炱、铅锌冶炼酸泥及工业废水处理污泥等。其含汞量因渣来源不同及使用原料含汞量不同而有较大差别,其中汞炱中汞含量可高达60%以上,铅、锌冶炼酸泥含汞量约为0.5~1.0%,而铜冶炼酸泥(铅滤饼)中汞含量约为0.01~0.05%,工业废水处理污泥中汞含量约为0.02~0.1%。含汞冶炼废渣均属于危险废物,处置不当将对环境造成严重污染。
由于历史的原因,我国陕西南部地区、贵州、湖南部分地区堆积大量的汞冶炼渣,这些废渣不但含有汞,还含有砷、镉等其他重金属污染物,通过扬尘、降雨淋滤等方式污染环境。目前我国含汞废渣主要采用蒸馏法处理,先将含汞废渣进行化学预处理,再将其置于蒸馏炉内,加热使汞挥发,经冷凝回收金属汞。该技术成熟度高,针对废渣中汞的形态可采取不同的预处理方法,可高效回收废渣中金属汞。对于含有不同有价金属的废渣,可以采取金属分离手段,实现资源的回收利用。
废含汞化学试剂基本属于危险废物和废弃危险化学品之列,主要为过期、变质或使用过程中产生的含汞化学废物。但目前废含汞化学试剂的来源不明、数量不清,因汞含量高危害甚大,尤其对于无机汞试剂(试剂汞、氯化汞、氯化亚汞、硝酸汞、硝酸亚汞、硫酸汞、氧化汞、碘化汞)量大且应用广泛;而有机汞试剂(醋酸汞、醋酸苯汞、氯化氨基汞)滞留期长,危害严重。目前对于废含汞试剂的处置技术还仅限于固化填埋及湿法处理,拥有相关处置设施的企业仅分布在湖南、北京等地,处置能力低,处置工艺技术落后,处置过程中造成的环境风险还没有引起相关管理部门的关注,相关管理手段和方法尚未建立,废含汞化学试剂处置与管理不容忽视。
废弃荧光灯是目前环境主要汞污染来源之一。目前国家推广节能灯高达2.8亿只,但我国在节能灯无害处理方面还是基本属于空白,破碎的节能灯随生活垃圾被送到填埋场填埋。目前,我国报废的含汞照明电器折合40瓦标准荧光灯达10亿只,由于处置不当而释放到大气环境中的汞量竟达70~80t,荧光粉量达到上千吨,会对生活环境带来潜在影响。同时由于缺少有效回收利用方法,大量宝贵稀土资源未得到回收,造成巨大的资源损耗。目前,废弃荧光灯管的处理方法主要有加硫填埋法、焚烧法和回收利用法。
三、我国整体汞污染现状
陈扬为我们介绍:中国用汞的历史可追溯到公元前1000多年,早在殷商时代就开始使用辰砂(HgS)作为颜料。目前中国已经成为世界上最大的汞生产和汞消费国家,中国汞消费量超过1000吨/年,约占世界消费总量的50%。中国几乎涉及UNEP《汞排放定量定性估算工具包》中所有的11大类59小类排放源。
中国也曾发生过因工业用汞而造成的汞污染事件。20世纪70年代,中国东北第二松花江和河北省蓟运河流域曾发生过类似的汞污染事件;文献表明,汞矿和冶炼区附近地区(如贵州地区)的水体、土壤和大米中仍可检测到较高浓度的汞。
中国是目前世界上为数不多仍在开采汞矿的国家之一,一定时期内汞仍将在工业生产中持续使用。聚氯乙烯(PVC)生产是中国最大的用汞行业,大部分PVC生产采用乙炔法工艺,该过程需要使用大量的含汞触媒(许多国家已经采用以石油和天然气为原料的乙烯法工艺,而不使用汞触媒)。含汞产品生产是汞的另一主要消耗源,这些行业包括医疗器械(温度计和血压计)、电池、荧光灯等。除非采取限汞措施,否则汞的消耗量还将快速增加。汞通过诸如采矿、发电、有色金属生产、水泥和化工等主要行业排放到环境中去。这些行业持续增长,我国控制相关环境污染的技术和措施却远落后于国际和社会环境发展的要求。
过去的几十年中,由于工业化和城市化的快速发展使得中国排放到大气中的汞持续增加。虽然针对这些汞排放的最终流向仍有争议,但汞在大气中可以长期停留的特性决定了很大一部分汞将从中国转移到下风向国家,这也引起了其他国家的关注。尽管排放到大气中的汞来源众多,但燃煤工业锅炉和燃煤电厂共同构成中国最大的大气汞排放源,占大气汞排放总量的50%以上。大气汞排放的其他主要排放源涉及有色金属冶炼和水泥生产等。中国汞污染体现出较为严重的局地性,如贵州、湖南和陕西部分地区。
四、汞污染防治他山之石
据陈扬介绍,在国际上,美国、欧盟、加拿大、日本等国家及地区在汞污染防治领域起步很早。
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