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光催化是指在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射,受激产生分子激发态,继而发生化学反应生成新的物质或变成引发热反应的中间化学产物。光催化剂是指在光的照射下,自身不起变化,却可以促进化学反应的物质。它利用光能转化成化学反应所需的能量,产生催化作用,使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的自由基或负离子。
光催化氧化分为均相光催化氧化和非均相光催化氧化。均相光催化氧化主要为UV/Fenton试剂法。Fenton试剂为Fe2+和H2O2的组合,其氧化机理为Fe2++H2O2→˙OH+OH-+Fe3+Fe3++H2O2→Fe2++˙HO2+H+,因此Fenton试剂在水处理中具有氧化和混凝两种作用,在黑暗中就能降解有机物,节省了设备投资,然而H2O2利用率不高,不能充分矿化有机物。当有光辐射(如紫外光)时,Fenton试剂氧化性显著提高。UV/Fenton法也叫光助Fenton法,是普通Fenton法与UV/H2O2两种系统的复合产物,降低Fe2+用量的同时保持H2O2较高的利用率,而UV和Fe2+对H2O2的催化分解存在协同效应,˙OH的生成速率远大于传统Fenton法和紫外催化分解H2O2速率的简单加和。因此UV/Fenton试剂法在处理难降解有机污染物时具有独特的优势,很有应用前景。
非均相光催化氧化技术主要为TiO2光催化氧化技术。自从日本学者Fujishima和Honda于1972年在半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用,开辟了半导体光催化这一新领域。1977年,Yokota等发现TiO2在光照条件下对丙烯环氧化具有光催化活性,从而拓宽了光催化的应用范围,为有机物氧化反应提供了一条新的思路。此后世界范围内便开始了光催化氧化技术在污水处理、空气净化、抗菌杀毒、有机合成等方面的应用研究,半导体光催化技术受到全世界的广泛关注,并得到了快速发展,成为国际上做活跃的研究领域之一。
不同类型有机物的光催化降解
半导体光催化剂大多是n型半导体材料(当前以TiO2使用最广泛),具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构,即在价带和导带之间存在一个禁带。由于半导体的光吸收阈值与带隙具有公式K=1240/Eg(eV)的关系,因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。在光照下,如果光子的能量大于半导体禁带宽度,其价带上的电子(e-)就会被激发到导带上,同时在价带上产生空穴(h+)。当存在合适的俘获剂、表面缺陷或者其他因素时,电子和空穴的复合得到抑制,就会在催化剂表面发生氧化—还原反应。价带空穴是良好的氧化剂,导带电子是良好的还原剂,在半导体光催化反应中,一般与表面吸附的H2O、O2反应生成˙OH和超氧离子O2-,能够把各种有机物直接氧化成CO2、H2O等无机小分子,电子也具有强还原性,可以还原吸附在其表面的物质。激发态的导带电子和价带空穴能重新合并,并产生热能或其他形式散发掉。
光催化氧化具有以下特点:
一、低温深度反应:光催化氧化适合在常温下将废臭气体完全氧化成无毒无害的物质,适合处理高浓度、气量大、稳定性强的有毒有害气体的废气处理。
二、有效净化彻底:通过光催化氧化可直接将空气中的废臭气体完全氧化成无毒无害的物质,不留二次污染。
三、绿色能源:光催化氧化利用人工紫外线灯管产生的真空波紫外光的同时可望利用太阳光作为能源来活化催化剂,驱动氧化—还原反应,而且光催化剂在反应过程中并不消耗,利用空气中的氧作为氧化剂,有效降解有毒有害废臭气体成为光催化氧化节约能源的最大特点。
四、氧化性强:半导体光催化具有氧化性强的特点,对臭氧难以氧化的某些有机物如三氯甲烷、四氯化碳、六氯苯都能有效加以分解,所以对难以降解的有机物具有特别意义,光催化的有效氧化剂是羟基自由基(OH-)和超氧离子自由基(O2-、O-),其氧化性高于常见的臭氧、双氧水、高锰酸钾、次氯酸等。
五、广谱性:光催化氧化对从羟到羧酸的种类众多的有机物都有效,即使对原子有机物如卤代烃、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂也有很好的去除效果,只要经过一定时间的反应便可达到完全净化。
六、寿命长:理论上,光催化剂的寿命是无限长的,无需更换。
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