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TiO2作为目前应用最为广泛的半导体光催化剂,有三种不同的晶体结构:锐钛矿结构、金红石结构和板钛矿结构。金红石结构最为稳定,从低温到熔点都不会发生晶相转变;锐钛矿结构次之,在室温下稳定;板钛矿结构则很少见。具有光催化作用的主要是锐钛矿结构和金红石结构,其中以锐钛矿结构的催化活性最高。锐钛矿型TiO2吸收波长小于387nm的光,金红石型TiO2吸收波长小于413nm的光。TiO2作为光催化剂具有以下特点:具有合适的半导体禁带宽度;具有良好的抗光腐蚀性和化学稳定性;价格低廉,原料来源丰富,成本低;光催化活性高(吸收紫外光性能强,禁带和导带之间的能隙大,光生电子的还原性和空穴的氧化性强);对很多有机污染物有较强的吸附作用。
为使光催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度以符合工业反应器的操作要求,光催化剂需要载体以支持活性组分,使化剂具有特定的物理性状。光催化剂载体要能改善所担载的物质的组织结构(如增加孔隙、表面积等),有利于光催化剂再生。良好的光催化剂载体应具有以下特点:良好的透光性;在不影响光催化活性的前提下,与TiO2颗粒间具有较强的结合力;比表面积大;对被降解的污染物有较强的吸附性;易于固液分离;有利于固—液传质;化学惰性和光稳定性;材料易得,价格低廉。
TiO2光催化剂载体种类
影响TiO2光催化效率的因素可以分为以下几方面:
一、催化剂
1、粒径大小:粒径越小,表面原子增加,光吸收效率越高,表面光生载流子浓度越高,光催化效率越高。因此纳米级的TiO2是一种高效的光催化剂。
2、表面积:晶格缺陷等其他因素相同时,表面积越大,反应物吸附量越大,活性越高,光催化效率越高。(具有大表面积的TiO2往往存在更多的复合中心,当复合过程其主要作用时,就会降低其光催化活性。)
3、混晶效应:目前研究发现高光催化活性的TiO2多数为锐钛矿型与金红石型的混合物。混晶可以有效促进锐钛矿型晶体中光生电子、空穴的电荷分离。
二、光源与光强
表面杂质和晶格缺陷使得TiO2在一个较大的波长范围里有光催化活性,因此光源选择比较灵活,如高压泵灯、中压泵灯、低压泵灯、紫外灯等,波长一般在250-400nm内。光强过强反而会因为存在中间氧化物在催化剂表面的竞争性复合而使得光催化效果不佳。
三、PH值
光强大于1×10-6Einstein˙L-1˙s-1,量子产率随PH值的增加而减小;光强小于1×10-8Einstein˙L-1˙s-1,随着PH值的增加,量子产率急剧增大。因此在选择光催化反应的最佳PH值时,要考虑光强大小的影响。
四、有机物浓度
r=қKC/(1+KC),r为反应速率;C为反应物浓度;K为表观吸附平衡常数;қ为发生于光催化剂表面活性位置的表面反应速率常数。低浓度时,公式可以简化为:r=қKC=K´C,即反应速率与浓度成正比,初始浓度越高,反应速率越大。
五、外加氧化剂
光催化反应要有效地进行,需要减少光生电子和空穴的简单复合,这可以通过使光生电子、光生空穴或两者被不同的基元捕获来实现。氧化剂是有效的导带电子捕获剂,可以有效地捕获光生电子而使电子和空穴分离,达到提高光量子产率的目的。研究证明,光催化氧化的速率和效率在有O2、H2O2、过硫酸盐、高碘酸盐存在时明显提高。
六、盐
高氯酸、硝酸盐对光催化的速率基本没有影响;硫酸盐、氯化物、磷酸盐则因为它们很快被催化剂吸附而使得氧化速率下降了20%~70%;HCO3-是主要的˙OH清除剂,存在时能降低光催化的反应活性(HCO3-+˙OH→CO32-+H2O)。
七、反应温度
有研究表明,TiO2光催化降解苯酚时的起始反应速率随着温度的升高略有增加,在光强度较高时,这种现象尤为突出。
八、表面螯合物和共价作用的吸附物
通过金属氧化物在半导体表面的螯合作用,可以促进界面电子的转移,提高光催化氧化的效率。与TiO2表面光生电子共价连接的吸附物,也能提高光催化剂的活性。
尽管光催化技术在氧化降解有机污染物方面具有许多十分明显的优点,但在实际应用过程中还存在一些问题:光催化量子效率低,阳能利用率低,光催化剂的负载和分离回收问题、大型光催化反应器的设计问题等。因此今后的主要研究方向可能就在于设计高效的光催化反应器,提高光催化剂的催化活性也即提高光催化量子效率,提高对太阳光的利用率。
TiO2光催化技术对工业废水具有很强的处理能力,应用已较广泛。而利用TiO2作为光催化剂净化空气的技术在国外已逐渐成熟,但在国内的研究尚属方兴未艾。空气中大部分的有机污染物均可用TiO2光催化氧化去除,对烯烃、醇、酮、醛、芳香族化合物、有机酸、胺、有机复合物、三氯乙烯等气态有机物的光催化降解的量子效率是降解废水中同样有机物的10倍以上。国内对于TiO2光催化应用于废气处理还比较少见,但不难想象将来这项技术会有多么广阔的前景。
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