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3.双降解塑料
双降解塑料——光/生物可降解塑料、氧化/生物可降解塑料。双降解塑料主要是指可以通过两种降解方式同时产生作用的材料。常见的有光/生物可降解塑料和氧化/生物可降解塑料。
兼具光、生物双降解功能的光/生物可降解塑料。制备方法是在通用高分子材料中添加光敏剂、自动氧化剂、抗氧剂和作为微生物培养基的生物降解助剂等。光/生物降解塑料可分为淀粉型和非淀粉型两种,目前采用淀粉作为生物降解助剂的技术比较普遍。国外开发的主要产品有加拿大SLLawvennee淀粉公司与瑞士ROX-XO公司合作开发的EcosterPlus、美国Ampact公司开发的PolygradeⅢ、美国ADM公司的Polyclean等。但是由于该技术主要采用共混添加的改性方法,即制成了“添加型可降解塑料”,降解效果不够理想。氧化/生物可降解塑料可选用淀粉和氧化引发剂共混的方法来制备。同样由于共混添加改性方法的劣势,限制了该类双降解塑料的发展和应用。
双降解塑料与生物降解塑料相比具有成本低、操作简单、设备简单的优点。与普通添加型降解塑料和光降解塑料相比,降解性能更为优良。因而,双降解塑料在生物降解塑料和光降解塑料之间,拥有一定的市场。
4.生物降解塑料
生物降解塑料是指塑料材料在水或堆肥介质中,通过与微生物或酶的接触发生降解,最终降解成水、二氧化碳及盐类,是目前全球研究的热点,其中研究最活跃的生物降解塑料材料有聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚β-羟基丁酸酯(PHAs),尤其是全淀粉的生物可降解塑料。
4.1 聚乳酸(PLA)技术
聚乳酸(PLA),也称聚丙交酯,是以玉米等富含淀粉的农作物为原料,经过现代生物技术合成乳酸,再经过特殊的聚合反应过程生成的高分子材料。PLA具有完全可降解性,埋入土壤中6~12个月即可发生完全降解,降解后的物质为CO2和H2O,完全符合环境的需要。PLA材料在许多性能上又与聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等通用塑料相似。因此,PLA是一种真正意义上的能完全降解的生物环保材料。由于PLA树脂具有环境保护、循环经济、节约化石类资源、促进石化产业持续发展等多重效果,是近年来开发研究最活跃、发展最快的生物可降解材料,也是目前唯一一种在成本和性能上可与石油基塑料相竞争的植物基塑料,具有广阔的市场前景,被全球公认为新世纪最有前途的生物医用材料和新型包装材料,有望成为通用塑料的替代产品。
早在20世纪30年代末,美国、日本的科学家就开始进行PLA的合成研究,但由于原料成本高,一直未得到推广应用。20世纪90年代以后,由于石油短缺和环保压力,出现了生物环保材料开发热,PLA开始进入快速发展时期。美、日、欧等国在这方面投入大量资金,进行PLA等生物降解塑料生产技术、加工技术和应用开发的研究。从20世纪90年代中后期以后,有关PLA合成、催化剂、应用开发的专利呈快速增长趋势。20世纪90年代后期,由于生物发酵技术的进步,降低了乳酸的生产成本,增加了PLA商业化应用的潜力。
经过近十年的发展,PLA产品的性能、价格已接近传统合成树脂。目前, PLA已经在包装、医用和纤维等领域获得成功应用。并且,随PLA生物合成酶催化剂技术、以及工艺技术的不断发展,特别是新的低成本适用酶催化剂的发现, PLA生产成本比工业化初期降低了2 /3以上。2006年PLA的价格已可以与PET聚酯竞争,未来几年将可与聚苯乙烯相竞争。此外,石油价格不断上涨,导致石油基树脂价格不断提高,也使PLA与传统合成树脂价差减小。随着PLA生产成本与石油基树脂价格越来越接近以及PLA应用市场的不断开拓, PLA已开始进入产业化发展时期。未来几年内,世界PLA产能将有较大发展,一些国家正在计划建设更多的PLA装置。
虽然PLA具有良好的降解性,但其也存在一些缺点:
(1)聚乳酸中有大量的酯键,亲水性差,降低了它与其它物质的生物相容性;
(2)聚合所得产物的相对分子量分布过宽,聚乳酸本身为线型聚合物,这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求,脆性高,热变形温度低,抗冲击性差;(3)降解周期难以控制;
(4)价格太贵,乳酸价格以及聚合工艺决定了PLA的成本较高。
由于聚乳酸具有上述缺点,大大限制了PLA材料的应用领域和市场推广,必须对其进行改性以提升聚乳酸的力学性能,改善其亲水性,并使其降解性能不受影响,从而能更好地满足生物医用以及环保的应用。目前国内外对PLA的改性主要有共聚改性、交联改性、共混改、增塑改性、复合改性等几种。如用于手术缝合线的“Dexon”,是聚乳酸单体与乙交酯的共聚物体,改善了PLA的亲水性,产品的降解速度很快,已经得到临床应用。
4.2 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)
PBS塑料也属于热塑性完全生物降解塑料,与PLA一起成为目前研究最为活跃的两类生物可降解塑料。它是用丁二醇和丁二酸合成的聚酯加工而成。其单体既可以通过石油化工产品实现,又可以通过可再生农作物通过生物发酵产生。这种塑料做成的袋子埋进土壤后,经过3个月就能够完全生物降解。能够实现来源于自然,放归自然的目标。
与其它生物降解塑料相比,PBS力学性能更为优异,接近PP和ABS塑料;耐热性能好,热变形温度接近100℃,改性后使用温度接近100℃,可用于制备冷/热饮包装,餐具、化妆品瓶等制品。PBS克服了其它生物降解塑料耐热温度低的缺点;加工特性良好,可在现有塑料加工通用设备上进行各类成型加工,是目前降解塑料加工性能最好的生物降解塑料。同时材料中可以共混大量碳酸钙、淀粉等填充物,降低材料成本。另外,PBS只有在堆肥、水体等接触特定微生物条件下才发生降解,在正常储存和使用过程中性能非常稳定。与PLA材料相比,PBS材料在机械性能方面与PLA各有所长,如硬度和透明度不如PLA,但热性能、加工性能和运输、储存性能均优于PLA。
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