VOCs气态污染物监测：罐采样-GC/MS结合技术概述与进展

2罐采样-气相色谱/质谱联用技术

由于罐采样只是一种空气样品的采样手段，在气态VOCs测定过程中样品采集后，通常会与气相色谱或气相色谱/质谱联用的检测技术对气态VOCs中的组分进行定性或定量的分析。

气相色谱法是近二十年来迅速发展起来的一种新的分离分析方法，它具有高效能、高选择性、高灵敏度、分析速度快、应用范围广和样品用量小等特点，尤其对异构体和多组分混合物的定性、定量分析更能发挥其作用，因而在VOCs检测方面得到了广泛应用。

“一般用于罐采样气相色谱分析的检测器有：火焰离子化检测器(FID)、电子捕获检测器(ECD)、质谱检测器(MS)、火焰电离检测器(FPD)等，其中FID与MS常用于气态VOCs的分析测定。

2.1罐采样-GC/MS

1957年Holmes等首先实现了气相色谱与质谱联用，主要是利用气相色谱法对混合物的高效分离能力和质谱法对纯化合物的准确鉴定能力而开发的分析方法。采用罐采样对真实的气态物质进行采集，再与气相色谱/质谱联用可对环境样品中所含的挥发性和半挥发性有机化合物进行准确地定性、定量分析和检测，且与其他技术相比有无可比拟的优越性。孙焱婧等将Summa罐采样气相色谱/质谱法与VOCs在线监测法进行定性对比，结果表明，实验的VOCs的Summa罐采样气相GC-MS法的偏差在可接受范围内，具有一定的环境适用性。Goldthorp等研究比较了罐采样-GC/MS和便携式IR两种方法对空气中轻碳氢组分排放的监测，结果表明，便携式IR不能满足研究的需要，而罐采样-GC/MS可以获得较为完整的排放模型。

鉴于罐采样-GC/MS联合技术较高的定性定量分析能力，因此在气态VOCs的检测中发挥了重要的作用。Chiang等使用不锈钢罐每天采集台湾南部臭氧不合格地区VOCs样品，并用GC-MS对C3~C11的碳氢化合物进行分析研究，取得了理想的结果。肖珊美等和李振国都采用苏码罐采样技术，预浓缩系统与GC-MS联用，建立了测定环境空气中41种挥发性物的检测方法，研究表明该方法采样方便，灵敏度高，准确度高，且样品保存时间长，而且绝大部分有机物该法检出限达0.2ppbv，回收率在86%~105%的范围。

机动车尾气等污染也是城市大气VOCs的主要来源，并成为影响城市环境空气质量的重要因素。Mei-Yin等使用罐采样GC-MS联用法分析检测了台北某隧道中的56种VOCs，检出限为0.1~0.7ppbv。鲁君和吴迓名等分别利用罐采样-气相色谱/质谱法测定上海市主要交通干道和某越江隧道空气中的挥发性有机物，结果共检测出78中VOCs，分析了上海市和隧道废气样品中挥发性有机物的污染水平并查明了隧道空气中挥发性有机物的种类和组成。

在室内污染的测定中，罐采样-GC/MS联用技术也是常用的检测技术之一。谭和平等采用罐采样GC/MS分析方法测定室内空气中的甲醛，考察了凝结水对样品分析浓度的影响、样品在罐中稳定储存的时间，结果表明在样品采集及储存过程中应避免出现冷凝水，正常情况下样品能在罐中稳定存储1个月以上;研究了该分析方法的特性如检出下限、回收率、线性响应范围、精密度、稳定性及方法扩展不确定度，证实该方法比现行国家标准方法稳定、准确、检出限低。李月娥采用预冷浓缩系统和气相色谱—质谱联用，建立了测定室内空气中39种挥发性有机物的分析方法，该方法采用苏码罐采样，经液氮预冷冻浓缩后，用GC-MSD检测。研究表明苏码罐采样预冷浓缩和气—质联用技术测定室内空气中痕量挥发性有机物的分析方法，重现性好，可以多次进样分析，有满意的准确度和灵敏度。

此外在生产燃烧的有组织排放中，罐采样与气相色谱/质谱系统分析联用在VOCs的测定中多组分的定性和定量也发挥了作用。

2.2罐采样-GC/FID

罐采样与气相色谱联用，以FID作为检测器也是测定VOCs的常用的技术。FID是一种利用氢气/空气火焰的热能和化学能作电离源，使有机物电离，产生微电流而响应的检测器。它是破坏性的质量型检测器，其响应值取决于单位时间进入检测器的组分量，峰高随着载气流速的增加而增大，峰面积基本不变。FID对气体流速、压力和温度变化不敏感。它对H2O、O2、N2、CO和CO2等无响应，但对几乎所有的有机化合物均有响应，特别是对烃类灵敏度高，且响应与碳原子数成正比，检测限达10~12g/s。Yoshiko等使用不锈钢罐采集草原植被中的空气，用GC/FID法测出约40种非甲烷挥发性有机物。

谭和平等采用Summa罐采集样品，自动进样器进样，三级冷阱预浓缩样品，气相色谱(GC)柱分离，氢火焰离子化检测器(FID)检测，并采用自主研制的混合标准气体定性定量分析，从而得到各室内挥发性有害有机物及总挥发性有机物(TVOC)浓度。研究表明全采样GC/FID检测室内挥发性有害有机物方法样品储存时间长，加标回收率、线性范围、准确度、精密度等方法特性较国家标准方法有明显改善。FID检测器替代MS检测器不仅满足方法学对方法特性的要求，更明显降低了分析成本。Olso等利用Summa罐瞬时采样法采集85个样品，并用GC/FID对样品中53种VOCs进行检测。

氢火焰离子化检测器(FID)对有机污染物进行定性和定量测定是比较成熟的方法之一，常用于非甲烷总烃的测定。Seila等对空气中的VOC进行检测，使用罐采样GC/FID对空气中C2~C10+的碳氢有机物进行研究。Mugica等研究食物烹制时候释放的非甲烷有机物时用6L的Summa在不同餐饮行业采集样品并由FID分析。

2.3其他联用方法

除了上述联用方法，罐采样还可以与GC/ECD、GC/FPD等联用。戴秋萍等研究讨论了空气罐采样、三级冷阱预浓缩对气体样品进行前处理，气相色谱-火焰光度检测器等对空气中七种恶臭污染物进行分析，结果表明该分析方法准确可靠，可用于空气中恶臭污染物的检测。

3小结

利用罐采样能采集并再现真实气体这一特点，加上与气相色谱或气相色谱/质谱联用的检测技术，罐采样法在气态VOCs污染监测中的应用越来越广泛。但由于容器特点致其获得的样品浓度低，这就要求分析和监测仪器的精密度相应增高，检出限降低，成本也相应提高。为此，减少罐中样品的残留量，增加可测样品的体积，提高预浓缩系统的有效性至关重要。

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