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2结果与讨论
2.1VOCs基本化学组成
图1给出了各个企业的VOCs排放组成.在汽车喷涂企业中(#1,#2,#3),芳香烃是重要的VOCs排放种类,在企业#1中占22.4%,企业#2中占44.8%,企业#3中占54.6%.值得注意的是烷烃是企业#1中排放比例最高的组分,占44.8%,而卤代烃在企业#2中占了28.5%,也是该企业重要的VOCs组成成分.电子光刻企业化学组成差异很大(#4,#5,#6),芳香烃在企业#4中占了70.40%,而在企业#5和#6占44.8%和7.2%.卤代烃在#5中占28.5%,烯烃则是#6较为重要的组分,占25.1%.造成汽车喷涂企业和电子光刻企业排放的VOCs组成存在差异的原因:一方面是使用的原辅材料不同,实际调查也显示,不同企业使用的涂料成分存在差别,而且稀释比例也不一样;另一方面是尾气处理设施也会对VOCs的排放组成产生影响.由印刷企业(#7,#8)化学组成可以看出,烷烃和含氧VOCs是印刷企业7#最主要的VOCs组成类别,所占的比例分别70.5%和18.5%.而印刷企业8#与印刷企业7#相比,除了烷烃和含氧VOCs外,芳香烃是重要的排放组分,所占比例为26.5%.这是由于印刷企业#7使用的是水性油墨,溶剂类的苯系物含量少,而醇类等溶于水的物质含量多;印刷企业#8由于使用溶剂型油墨,甲苯、二甲苯等溶剂物质含量较高.由此可见,工业溶剂不但行业间排放差异大,同一行业的不同企业间差别也很明显,因此建立一个能够具有代表行业特征的源排放成分谱需要采集更多更详细的企业源谱信息.
2.2特征
VOCs组分表3给出了各企业前5位VOCs的排放组分,以识别各行业的特征VOCs.在汽车喷涂行业中,VOCs的排放主要来自于汽车生产和维修中涂料的喷涂过程.涂料基本上由成膜物(油脂、天然或合成的树脂、不挥发的活性稀释剂)、有机溶剂、水、颜料、填料、助剂等组成.蒸汽压较高的有机组分在涂料的喷涂过程中挥发出来.另外,不论是在生产还是维修过程中,都存在较高温度下烘干的过程,这一过程加速了VOCs的挥发.企业#1主要以丙酮、3-甲基己烷、正庚烷、2-甲基己烷、二甲苯等为主,而企业#2的重要组分为1,2-二氯丙烷、二甲苯、甲苯、苯乙烯,企业#3则以1,2,4-三甲基苯、正丁醛、3-乙基甲苯、1,3,5-三甲基苯为主要成分.这与以往很多研究表明苯、甲苯、二甲苯为主要成分的溶剂使用源谱存在较大差别[6,20].导致这种差异的原因是近年来我国对溶剂组分进行了严格的控制,涂料的组成快速变化,很多溶剂使用了其他组分代替了有毒有害的物质(如苯系物);而且以往大多研究[6,20]并未测量含氧的VOCs,如丙酮等,这些未测组分没有包括在源谱中,造成了在归一化时各VOCs组分的比例产生很大的差异.
在电子光刻行业中,VOCs排放相关的主要工艺过程有喷涂、光刻、高压热成型等过程.在生产过程中涉及到油墨、油漆、光刻胶、剥离液、显影剂、光阻剂、稀释剂等化学品的大量使用,在机器及产品的清洗过程中所使用的有机溶剂,都是产生VOCs排放的主要来源,这些原辅材料的不同导致不同企业间排放组分差别很大.如表3所示,企业#4甲苯所占比例很高,达38.4%.企业#5则以氟里昂22和正庚烷的比例较高,分别为9.5%和5.7%.企业#6由于使用了催化燃烧的处理装置,导致乙烯的排放很高,达20.5%.但是3家电子光刻企业(#4、#5、#6)均排放较高比例丙酮,分别为10.8%,17.7%,13.0%,说明丙酮是电子光刻行业的特征VOCs.
在印刷行业中,VOCs主要来源于油墨挥发和清洗剂的使用.企业#7主要的VOCs组分为环己烷、甲基环己烷、正庚烷、甲基乙基酮等,主要是C6~C7烷烃;企业#8则以正癸烷、正壬烷、丙酮、正十一烷、正丁醛为重要组分,主要是C9~C11烷烃.可见除烷烃外,一些醛酮也是印刷行业的重要排放组分.
2.3VOCs处理措施对排放组成的影响
由图2可见,汽车喷涂的3家企业排放的VOCs组成存在很大差异.汽车喷涂企业#1直接排放以丙酮的比例最高,为15.3%,而#2是活性炭吸附装置,排放出很高比例的1,2-二氯丙烷,占27.0%,这可能是由于企业#2大量使用了二氯丙烷作为喷漆的稀释剂,导致该组分排放水平很高.企业#3使用了催化燃烧装置,排放组分以1,2,4-三甲基苯(18.1%)、正丁醛(11.8%)、3-乙基甲苯(9.8%)为主,但燃烧产物如乙烯等比例不高,这可能是由于企业#3燃烧装置效率低所致.在汽车喷涂行业,评估企业VOCs处理装置的效率仍需进一步探讨,但从采样这3家企业来看,VOCs的排放主要以芳香烃、卤代烃等工业排放的特征污染物为主.
在电子光刻行业,3家企业的排放特征也存在极大差异.企业#4含有较高比例的甲苯(38.4%),企业#5含有高比例的丙酮(17.7%),是电子光刻企业特征VOCs.但值得注意的是企业#6排放较高比例的乙烯(20.5%),是燃烧的特征VOCs,说明燃烧装置有效影响VOCs的排放组成.在溶剂使用行业排放组成中含有高水平的乙烯,因此在追踪环境大气中乙烯等VOCs的来源时,除了明显的生物质燃烧、锅炉燃烧等排放源外,使用了催化燃烧处理设施的溶剂使用企业也可能是其中的来源.
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