罐采样与气相色谱/质谱结合在VOCs监测中的应用

摘要：气态挥发性有机物(VOCs)引起的污染严重威胁人们的健康,因而对其监测技术的研究也越来越多。其中罐采样与气相色谱/质谱联用的检测技术在VOCs气态污染物测定中的应用逐步受到关注。对罐采样技术进行了综述,重点介绍了罐采样与气相色谱/质谱联用技术在环境空气、室内空气、废气中VOCs监测的应用。

0引言

挥发性有机物是大气环境中最为严重的污染物之一，其主要成分为烃类、含氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类、低沸点的多环芳烃类等，种类繁多且成分复杂。环境空气中挥发性有机物主要来源于工业废气、汽车尾气、光化学污染物等。此类化合物大多有毒性及一定的刺激性气味，易被皮肤、黏膜等吸收，具有致突变、致畸、致癌性，对人体的健康产生有不可估量的损害，已日益受到人们的关注，成为国内外研究的焦点。

一般的VOCs采样分析方法如吸附解吸法、热脱附法等，灵敏度较差、采样时间长、通用性较差等缺陷使其使用有一定的局限性。而Summa罐采样法可以克服上述不足，是目前空气采样中比较好的方法。本文详细介绍了罐采样方法及其与气相色谱/质谱联用技术在VOCs检测中的应用。

1.罐采样技术

罐采样主要是通过罐内负压自动采集现场空气，能够完全还原现场空气状况。气体样品采集后，在Summa罐中保存稳定，尤其是样品放在经过硅烷化处理过的Summa罐中可以保存数月。李振国发现在某些情况下，气罐中的气体混合物组分将发生改变以致不能代表被采集的样品。气罐表面面积有限，所有气体都争夺提供的活性点，因此不能确定绝对存储稳定期限，幸运的是在正常采集环境空气的使用条件下，即使储存30天，罐中的大多数VOCs都接近它们原始的浓度。另外罐采样还可用泵加压技术增大采样体积使得样品压力达到1013～2026kPa，用于分析的样品量大大增加。Bottenheim等[3]使用加不锈钢泵的2.6L电抛光罐采集样品，使罐压最终达到261kPa。Grosjean等使用电抛光罐采样GC-FID和GC-MS联用对巴西某市空气进行分析，采样时利用泵将罐加压到207kPa，研究检测出空气中所含的150种VOCs。因此，加压增大采样体积能减少采样过程中污染和吸附损失造成的影响。

Summa罐的罐体主要有抛光处理和硅烷化两种。其中经典抛光处理的Summa不锈钢罐取样技术，是美国EPA采用的标准方法(TO-14、TO-15)。采样时用泵将罐中空气采集成正压，多用于非极性物质的分析。其优点是可避免吸附剂采样时的穿透分解和解析，但采样设备价格昂贵、标样的制备和罐的清洗费时费力，且不能对样品进行预浓缩[5]。不锈钢的采样罐技术在国内外的挥发性有机物的测定中应用较多。Batterman等[6]使用抛光处理的Summa罐在分析储存挥发性有机物时发现，醛类和萜类在湿空气填充罐中的半衰期是18d，湿氮气中24d，干空气中最短为6d，研究表明Summa罐在储存有机物时需要一定的湿度。采样时可以根据样品的种类和需要连接流量阀控制气体的流速。Kwangsam等[7]利用安装了流量控制阀的6LSumma罐采集空气2h。王伯光等[8]采用内壁经抛光电钝化的不锈钢采样罐采样分析了室内空气中挥发性有毒有机物，此外还将限流阀、不锈钢过滤头和采样管连接到采样罐进口对交通道路的空气进行样品采集，采样流量为30mL/min，每次采样时间为3h。

内壁硅烷化的Summa罐在气体污染物的测定中使用较多。甲醛等极性组分和轻羰基化合物C2～C3组分一直被排斥在罐采样法之外，这是因为它们在采样罐中不稳定，或在预浓缩或者色谱分离当中存在困难，而采用Summa罐的内壁硅烷化技术可以解决这一难题。尹彦欣[9]利用硅烷化Summa罐对不同场所如居室、汽车、超市的室内空气进行采样，利用预浓缩器将气体样品冷聚焦，并去除水和CO2，然后自动将样品导入气相色谱质谱，分析其中的主要有机污染物。该方法采样快速简单，分析操作中不需使用任何有机试剂，实验背景干扰少，定性分析准确。

虽然罐采样法可以同时采集多种所需样品，使用快速方便，但是该方法成本高，对低浓度往往因缺少相应的稳定标准物质而无法准确定值，同时仪器的检出限也限制该方法的推广应用[10]。

2罐采样-气相色谱/质谱联用技术

由于罐采样只是一种空气样品的采样手段，在气态VOCs测定过程中样品采集后，通常会与气相色谱或气相色谱/质谱联用的检测技术对气态VOCs中的组分进行定性或定量的分析。

气相色谱法具有高效能、高选择性、高灵敏度、分析速度快、应用范围广和样品用量小等特点，尤其对异构体和多组分混合物的定性、定量分析更能发挥其作用，因而在VOCs检测方面得到了广泛应用。一般用于罐采样气相色谱分析的检测器有火焰离子化检测器(FID)、电子捕获检测器(ECD)、质谱检测器(MS)、火焰电离检测器(FPD)等[11]，其中FID与MS常用于气态VOCs的分析测定。

2.1罐采样-GC/MS

1957年Holmes等首先实现了GC/MS联用，主要是利用气相色谱法对混合物的高效分离能力和质谱法对纯化合物的准确鉴定能力而开发的分析方法。采用罐采样对真实的气态物质进行采集，再与GC/MS联用可对环境样品中所含的挥发性和半挥发性有机化合物进行准确地定性、定量分析和检测，且与其他技术相比有无可比拟的优越性。孙焱婧等[13]将Summa罐采样气相色谱/质谱法与VOCs在线监测法进行定性对比，结果表明，VOCs的Summa罐采样-GC/MS法的偏差在可接受范围内，具有一定的环境适用性。Goldthorp等比较了罐采样-GC/MS和便携式IR两种方法对空气中轻碳氢组分排放的监测，结果表明，便携式IR不能满足研究的需要，而罐采样-GC/MS可以获得较为完整的排放模型。

鉴于罐采样-GC/MS联合技术较高的定性定量分析能力，因此在气态VOCs的检测中发挥了重要的作用。Chiang等[15]使用不锈钢罐每天采集台湾南部臭氧不合格地区VOCs样品，并用GC/MS对C3-C11的碳氢化合物进行分析研究，取得了理想的结果。肖珊美等和李振国都采用Summa罐采样技术，预浓缩系统与GC/MS联用，建立了测定环境空气中41种挥发性物的检测方法，研究表明该方法采样方便，灵敏度高，准确度高，样品保存时间长，而且绝大部分有机物检出限达0.2×10-9，回收率在86%～105%。

延伸阅读：

多图 | 环境空气VOCs监测技术