电石法PVC行业汞的污染与治理

摘要：介绍了PVC行业氯化汞触媒使用及污染防治现状,重点分析了实现低汞触媒生产与回收一体化对提高氯化汞的回收率、降低汞的流失带来的利益。

汞的无序使用与大量流失给环境造成难以治理的严重污染。汞资源的枯竭，也严重威胁我国PVC行业的健康发展。2013年1月19日，140多个国家在联合国框架下签署了《水俣公约》，旨在全球范围内降低汞(俗称水银)排放，以减少汞对环境和人类健康造成的危害。联合国环境规划署发布的报告称中国的汞产量、需求量和排放量都是世界之最，因而成为受汞污染威胁最大的国家。

《水俣公约》的命名来源于著名的日本水俣病。1956年和1966年，在日本水俣市和新溻市相继发生了2起症状相同的汞中毒事件，患者出现手足麻痹甚至运动障碍、失智、听力及言语障碍，严重者还会出现痉挛、神经错乱，直至最后死亡。受害者高达12615人，其中1264人死亡。最终查明的原因是当地工厂肆意排放含汞的工业废水，水中的生物吸收了汞继而又被人食用。因为生物代谢(包括人体)无法排出汞，通过生物富集作用，汞在人体内不篇。断累积，并造成持久性的伤害。除了水俣病的症状外，汞中毒还会引起生殖能力退化、消化系统损坏、胃崩解、基因变异和肾败坏。

1中国汞排放量世界之最

联合国环境规划署的数据显示：2005年全球人为排放汞的总量约2000t，而中国的排放量超过了800t，相当于印度与美国总和的3倍，约占全球排放量的40%。中国向大气中排放的汞约占全球大气汞排放量的1/3。大气汞排放量最高的地区覆盖了中国从东北到华南的人口密集区，以及印度的大部分地区。此外，中国的汞产量约占全球产量的60%，需求量占全球的30%一40%。

2国际对汞的行动计划

为应对全球汞污染问题，在联合国环境规划署(uNEP)的协调下，一个具有法律效力的国际汞公约已于2013年生效。

由于我国人为汞排放量在全球汞排放量中的比例持续增加，所以我国将面临巨大的履行国际公约的压力。

2012年6月27日一7月2日，中国政府代表团出席了uNEP组织的政府间谈判委员会第四次会议，就国际汞公约展开了实质性谈判。

2013年10月11日，由联合国环境规划署主办的《水俣公约》外交全权大会在日本熊本市闭幕。包括中国在内的92个国家和地区的代表最终签署了《水俣公约》，标志着全球携手减少汞污染迈出新的重要步伐。《水俣公约》重申了“共同但有区别的责任”原则，就汞的生产、流通、使用及污染控制做出具体安排，涉及原生汞矿生产、汞的贸易、添汞产品、涉汞工艺、小规模和土法手工炼金、大气排放、水体和土壤释放、污染场地等多个领域，同时还就资金机制和技术援助做出安排。由中国环保部牵头，外交部、工信部等单位组成的中国代表团出席了此次大会。

《水俣公约》是国际社会通过的多边环境条约，对于控制汞污染具有重要意义。据悉，该公约在经过50个国家的政府批准后，有望于2016年生效。届时我国汞减排形势将更加严峻。

国际汞公约的谈判，除了环保，更关系到中国政治经济的发展。限制汞排放和消费已成为全球大趋势，中国无从回避。可是，中国汞污染防治工作却面临着巨大挑战，存在基础研究薄弱、缺乏经济可行性替代和减排技术等诸多问题。PVC生产是我国最大的用汞行业，与其他欧美国家使用石油生产PVC不同，我国则大多用煤来生产PVC，这一过程需要、添加含汞触媒，而迄今为止无汞触媒仍在研制中。中国环境与发展国际合作委员会(以下简称国合会)报告显示，2007年我国PVC用汞量已经超过全国汞用量的50%。中国氯碱工业协会的数据显示，2012年中国电石法PVC用汞量达1050t。

3PVC行业汞使用及污染防治现状

3.1PVC行业基本情况

PVC是五大通用塑料之一，广泛应用于工业、农业、国防、化学建材等重要领域，是以塑代钢、以塑代木的重要有机材料。我国的PVC生产有两种工艺路线，即石油乙烯法和电石乙炔法。我国贫油、少气和煤资源相对丰富的资源状况，决定了我国PVC生产的原料路线仍以电石乙炔法为主。截至201336年底，我国PVC生产企业104家，总产能为1781万∥a，其中电石法PVC生产企业94家，产能为1362万∥a，占总产能的76.5%。2013年我国电石法PVC总产量为981万t，占总产量的69.7%。

3.2电石法PVC汞使用情况

目前我国使用的氯化汞触媒中氯化汞质量分数在10.5%～12.5%。我国生产1tPVC消耗氯化汞触媒约1.2Kg(行业先进水平，有的企业氯化汞触媒单耗已经超过2kg)。2013年，按我国电石法PVC产量981万t计算，氯化汞触媒消耗将近¨400t。按触媒中氯化汞平均质量分数为11.5%计，我国2013年的氯化汞消耗量近1300t，汞的使用量约960t。

4电石法PVC生产过程中汞的流向及排放情况

4.1氯化汞的升华

因为氯化汞具有升华特性，在催化反应的过程中会随氯乙烯气体进入到下道工序，升华的氯化汞一部分被除汞器内的活性炭吸附形成含汞废活性炭，活性炭脱汞器可高效地除去合成气中的汞;没有被吸附的经水洗过程进入到废酸中形成含汞废盐酸。活性炭脱汞器可高效地除去合成气中的汞，被吸附的汞约15%，进入到废酸中的汞约18%。副产盐酸中的汞含量随脱汞器中活性炭使用时间的延长呈缓慢上升的趋势，这可作为判断脱汞效果的依据。碱洗塔废碱汞含量较低，说明合成气中的汞得到了有效地截留。目前，国内高效的气相汞回收技术可

除去合成气中绝大部分汞，剩下的极少量汞则进入盐酸中，如果采用盐酸脱吸工艺，则循环盐酸或氯化钙中的汞将富集，可采用以下2种方法除汞：①利用废碱中和，用废碱中没有反应的NaoH和生成的Na2co，来中和副产盐酸，带出酸中的部分水和汞，生成的废水送含汞废水处理装置;由于合成气中含有co，，碱洗塔中烧碱的利用率并不高。②循环酸中液相脱汞，将部分循环酸开旁路进入装有吸附剂的脱汞器，吸附剂不断吸附循环酸中的汞，从而实现汞平衡。

4.2留在废触媒中

乙炔的碳化使氯化汞的活性下降，另外被转化成+1价汞而失去活性，一般留在废触媒中的氯化汞约33%，这些汞被回收后再进行提炼氯化汞。