焦化废水深度处理的臭氧催化氧化技术-第2页-北极星水处理网

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2. 3液相色谱分析

臭氧催化氧化过程中焦化废水的液相色谱变化见图6。可见废水在1.4、2.2和3. 0 min有3个峰。随着氧化时间的延长，3个峰均逐渐降低。3. 0 min的峰在反应2min时即消失，2. 2 min的峰反应5 min时消失，而1. 4min的峰随着反应时间的延长峰面积减少的速度变缓。由于采用的是反相柱，先出峰物质极性强，后出峰的物质极性弱。以上变化说明极性弱的物质易被氧化去除，而极性强的物质较难去除。此外由于芳香化合物氧化产物一般为小分子酸，氧化产物的极性也比原物质强。1. 4min峰对应的物质随时间变化减缓，也说明可能有极性产物的生成。

表1 焦化废水混凝出水(催化臭氧进水)的GC-MS分析

表2 臭氧催化氧化出水的GC-MS分析

2. 4气相色谱一质谱(GC-MS )分析

焦化废水和最终氧化出水的气相色谱见图7。由图7可知，可被检测到的绝大多数有机物的丰度均有不同程度的降低，说明经过臭氧催化氧化处理后，这些物质均被不同程度地降解。为进一步考察废水的组分在臭氧催化氧化处理过程中的变化，对该图中的主要峰进行了质谱分析，结果如表1和2所示。由表1可知，焦化废水生化出水中含有苯的衍生物(主要是苯酚类)、多环芳烃及其衍生物(主要是蔡和蔡酚等)、杂环化合物(包括喳琳、吡啶、吠喃和唾吩等)、长链脂肪烃和酷类，这与文献报道相似。其中苯酚类、杂环化合物、多环芳烃及其衍生物分别占检出化合物的41 % 、 27%和20%，是废水中污染物的主要成分。经臭氧催化氧化处理后，苯酚类、多环芳烃和杂环化合物都得到氧化降解，废水中可被检出的物质大多数为长链脂肪酸酷(见表2)。苯酚类、多环芳烃及其衍生物与臭氧的反应速率较快，如苯酚、蔡与臭氧的反应速率常数分别为18 x 106 mol / L˙s ( pH 8)和3 000 mol / L˙s (pH 2)。杂环化合物根据其结构的不同，与臭氧的反应速率也不同，如吡啶与臭氧的反应速率常数约为3 mol / L˙s (pH 8)，而咪唑与臭氧的反应速率常数则高达360 x 10³ mol / L˙s ( pH 8)。长链烷烃类分子内不含不饱合键，因此与臭氧反应速率很慢，如辛烷与臭氧的反应速率常数仅为0. 014 mol / L˙s。本实验中除长链烷烃类外无论是易臭氧化还是难臭氧化的芳香或杂环化合物都得到有效地去除，这说明除臭氧分子氧化外，HO˙的氧化也起作用。在实验室采用叔丁醇作为轻基自由基捕获剂加入臭氧催化氧化体系中后，污水COD的降解速率下降，该结果也验证了这一点。郑俊等发现焦化废水生化出水经90 min臭氧处理后，COD仅有约30%的去除率，出水中有机物主要是芳香烃、杂环化合物及降解中间产物;由于缺乏HO˙的氧化去除，杂环化合物不能得到有效去除，和本文中的臭氧催化氧化处理相比效率低下。因此，臭氧催化氧化可以扩大臭氧去除有机物的种类，提高臭氧化效率。

2. 5凝胶色谱分析

CC-MS可检测出废水中具体的有机物，这仅代表可被萃取的物质，一些酸类的氧化中间产物由于极性较高不易被萃取，或者沸点较高不能通过CC-MS手段检出。另外，一些腐殖质类大分子物质通常也是焦化废水生化处理出水的主要成分，并且也不能通过CC-MS手段检出，所以需要通过凝胶色谱对进出水进行进一步分析。

凝胶色谱可分析不同分子量的有机物在臭氧催化氧化过程中的变化，可据此了解一些未被CC-MS检出的物质的变化情况。图8为焦化废水和不同氧化时间出水的凝胶色谱。焦化废水在23. 84 、26. 45 、27. 36和28. 06 min出现了4个峰。随着臭氧化时间的延长，28. 06 min的峰逐渐降低;而23. 84 、26. 45和27. 36 min的峰先升高后降低。处理后的废水在26. 97 min出现新的峰，且该峰随氧化时间的延长而降低。分子量为4 300的标准品出峰时间为21. 91 min，分子量为60的叔丁醇出峰时间为27. 31 min 。可见焦化废水混凝出水及其臭氧化出水的分子量基本在4 300以下。考虑到性质不同的化合物可能出峰时间会略有差异，结合CC-MS分析结果推测28. 06 min出峰的物质可能是苯酚等小分子化合物，27. 36 min出峰的物质可能是蔡酚等分子量略大的化合物，26. 45和26. 97min出峰的物质是分子量更大的化合物，而23. 84 min出峰更接近分子量为4 300的标准品的出峰时间，可能是大分子的腐殖质等天然有机物。由图8可见随着氧化时间的延长，酚类等小分子化合物逐渐被降解。DUCUET等报道过焦化废水臭氧化过程中苯酚类物质会发生氧化聚合后能生成高分子量的化合物。因此，27. 36 ,26. 97 ,26. 45和23. 84 min处峰面积先升高后降低的原因可能是苯酚氧化聚合产生不同分子量的大分子聚合物，而后聚合物再被氧化降解。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。

3结论

经臭氧催化氧化处理后，焦化废水混凝出水的COD,TOC和UV254均降低，降低速度大小为UV254>COD > TOC，表明芳香结构优先得到破坏;紫外全扫描也证实废水的主要污染物成分芳香类化合物在氧化过程中逐渐得到降解。BOD/COD变化表明废水可生化性随处理时间延长先提高后降低。液相色谱表明废水中的非极性物质优先得到去除。CC-MS结果表明焦化废水混凝出水中主要成分为苯酚类、杂环化合物、多环芳烃及其衍生物，处理后这些化合物都得到有效降解。凝胶色谱表明废水中分子量较小的物质优先去除。

以上结果表明臭氧催化氧化可以有效去除焦化废水混凝出水中大量的有机污染物，特别是对其中的芳香化合物有很好的氧化去除效果，一些难降解的芳香化合物被氧化后，废水可生化性提高。但是氧化时间不宜过长，否则可生化性反而下降，不利于后续生化处理。因此，臭氧催化臭氧技术在实际应用时应充分考虑氧化过程中废水中污染物的降解特性，合理确定氧化剂投加量和氧化时间。

原标题：焦化废水深度处理高级氧化技术分析

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