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3.2 加大过程回收, 突出循环利用,建立系统汞平衡
目前,电石法聚氯乙烯生产过程中,汞的流向示意图如图1所示。 以20万t/a聚氯乙烯装置使用低汞催化剂为例(生产1tPVC消耗低汞催化剂1.2kg),低汞催化剂使用初期氯化汞质量分数以6%、废汞催化剂氯化汞质量分数以4%计,升华损失流失到后续工段的氯化汞约为4.8t(折汞3.54t ),这部分汞的回收利用和平衡是聚氯乙烯生产过程汞污染防治的重点目标。
(1)注重发挥除汞器的作用,力争将汞污染控制在最短流程。
催化剂中的氯化汞升华后,随氯乙烯合成气首先进入除汞器。除汞器内装有活性炭, 用以吸附气相中的汞。而在实际生产运行中,许多企业并不重视除汞器的作用,没有尽可能将应该可以截留的汞截留在除汞器中,加大了后续液相的污染,增加了后续回收处理的难度。
活性炭对汞具有良好的吸附性能,在适宜的吸附条件下, 孔结构适宜的活性炭对汞的吸附率可达到99.5%以上。气相汞高效回收工艺包括除汞 器的结构创新和工艺创新,围绕确保吸附时间、降低吸附阻力、提高气相分布的均匀性、易于更换活性炭吸附材料等方面对除汞器进行结构改造。在吸附工艺上选择高品质的活性炭吸附材料,采用两级串联吸附工艺, 通过数据监测及时更换吸附饱和的活性炭。采用以上综合措施后, 预期汞的吸附效率可以达到99%以上。更为重要的是,这些吸附在活性炭上的汞易于回收利用。因此, 在聚氯乙烯企业汞回收的过程中,必须高度重视除汞器的除汞作用,这对提高汞资源使用效率、降低汞污染、建立汞平衡意义重大。
(2)组合吸收-常规解吸-深度解吸工艺,杜绝含汞废酸污染。
浓盐酸在常压下解吸,随着温度的升高,氯化氢逐步解吸出来, 但解吸出部分氯化氢气体后,体系会达到恒沸点(质量分数20%左右),此时即使继续加热,也不会有大量的氯化氢析出,而且盐酸的浓度会保持相对稳定,氯化氢-水二元体系达到相平衡,两者的组分含量保持相对稳定。此时,通过改变体系压力或添加第3种组分,可以打破平衡,促进盐酸进一步解吸,即深度解吸。
对于进入后续水洗和碱洗系统的汞污染治理,目前开始普遍使用组合吸收-常规解吸-深度解吸技术。该技术将过量氯化氢直接吸收成质量分数为31%的盐酸,先常规解吸到质量分数为19%~ 22%, 而后以氯化钙作为解吸助剂,消除恒沸点,并用连续萃取精馏的方法深度解吸氯化氢,解吸出的氯化氢重新回收利用,质量分数2%以下的含汞酸性废水在系统内封闭式循环,定期排出的含汞废水采用沉淀法回收处理。
含汞废酸的深度解吸技术,由于添加了氯化钙(主要由于氯化钙溶解度随温度变化敏感,易于实现 循环利用),使得腐蚀加剧,而且氯化钙易结晶,设备易结垢,在高温和强酸条件下,对一些设备和管线的材质有特殊的要求,且深度解吸过程本身的能耗也高。但整体看,这项技术能够满足含汞废酸实现封闭式循环的要求。
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